Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-951
Main Title: Struktur und Dynamik flüssiger Mischungen in mesoporösen Gläsern
Subtitle: Untersuchungen mit Neutronenstreuverfahren
Translated Title: Structure and Dynamic of Binary Liquid Mixtures in Mesoporous Glass
Author(s): Schemmel, Sebastian
Advisor(s): Findenegg, Gerhard H.
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In dieser Arbeit wurde die Struktur und Dynamik eines binären Systems mit unterer Mischungslücke, iso-Buttersäure (iBA) + schweres Wasser (D2O), in den Poren von mesoporösen Silikat-Gläsern des Typs Controlled Pore Glass (CPG-10) untersucht. Dabei konnte der Übergang der Flüssigkeit vom gemischten (einphasigen) in den entmischten (zweiphasigen) Bereich durch schrittweises Senken der Temperatur induziert werden. Die mesoskopische Struktur der Porenflüssigkeit wurde durch Neutronen-Kleinwinkelstreuung (SANS) studiert. Die Dynamik von Konzentrationsschwankungen im Porenraum wurde durch Neutronen-Spin-Echo-Spektroskopie (NSE) untersucht. Die Daten aus den Untersuchungen mittels Neutronen-Kleinwinkelstreuung wurden auf der Basis eines Modells analysiert, welches Ähnlichkeit mit dem Modell von Teixeira hat. Die Kleinwinkelstreuung setzt sich nach diesem Modell aus Beiträgen der äußeren Korngrenzen und der Struktur der porösen CPG-10-Glasmatrix, einer an der Porenwand angebundenen Schicht, sowie den Beiträgen von Konzentrationsfluktuationen oder mikrophasengetrennten Bereichen in der Flüssigkeit zusammen. Dabei zeigte sich, dass bereits bei hohen Temperaturen, d. h. weit im einphasigen Zustandsgebiet, signifikante Konzentrationsschwankungen in der Flüssigkeit existieren. Bei Annäherung an die Zweiphasenkoexistenz nimmt die Korrelationslänge der Konzentrationsfluktuationen zu und erreicht Werte in der Grössenordnung der Porenweite. Das Streubild unterhalb der Entmischungstemperatur kann durch die Existenz von mikrophasengetrennten Bereichen beschrieben werden, welche ebenfalls eine Korrelationslänge kleiner jener des Porennetzwerkes aufweisen. Aufgrund der starken präferentiellen Adsorption von Wasser an der Porenwand kommt es, speziell bei Annäherung an die Entmischungstemperatur der Bulk-Mischung, zu signifikanten Austauschprozessen zwischen der Flüssigkeit innerhalb und außerhalb der Poren. SANS Experimente an Pillen aus kompaktiertem CPG-10 Materialien mit unterschiedlichen Flüssigkeitsfüllgraden erlaubten die Quantifizierung dieses Austausch-Effektes, durch den auch die SANS Kurven stark modifiziert werden. Die durch quasielastische Neutronen-Spin-Echo-Spektroskopie (NSE) erhaltene intermediäre Streufunktion beinhaltet Informationen über die Dynamik der Konzentrationsfluktuationen. Durch streuwinkelabhängige NSE-Untersuchungen konnte diffusives Verhalten dieser Fluktuationen in der Mischung bestätigt und in Form eines effektiven Diffusionskoeffizienten D_eff quantifiziert werden. Dabei zeigte sich, wie zu erwarten, eine deutliche Abnahme von D_eff mit sinkender Temperatur (von 30E-11 m^2/s bei 73°C auf ca. 5E-11 m^2/s bei 25°C). Die auch bei tiefen Temperaturen, d. h. weit im entmischten Bereich, nicht verschwindende Dynamik wird, ebenso wie die endliche Korrelationslänge der statischen SANS Ergebnisse, auf die durch die Matrix verhinderte makroskopische Entmischung zurückgeführt.
In this thesis the structure and dynamics of a binary liquid mixture exhibiting a lower miscibility gap, iso-butyric acid (iBA) + heavy water (D2O), confined in the pore-system of Controlled Pore Glass (CPG-10) was investigated by neutron scattering techniques. The transition of the liquid from the mixed state (one-phase region) into the demixed state (two-phase region) was induced by a stepwise temperature quench. The mesoscopic structure of liquid inside the pores was investigated by small-angle neutron scattering (SANS) and the dynamics of concentration fluctuations was studied by neutron spin-echo spectroscopy (NSE). The experimental SANS data was analyzed by a static model, similar to a model proposed by Formisano and Teixeira (2000). In this model, the scattered intensity is modelled by contributions of concentration fluctuations or micro-phase separated domains of the pore-liquid, contributions of outer grain boundaries and the mesoporous structure of the CPG-10-silica and an adsorbed layer at the porewalls. It was found that significant concentration fluctuations of the liquid exists even well above the bulk-phase-separation temperature, i. e. deep in the one-phase region of the bulk liquid. On approaching the coexistence line, the correlation length of these concentration fluctuations is increasing up to a length-scale in the order of the pore-size. The scattering pattern below the demixing temperature can be described by scattering of micro-phase separated domains having a correlation length which is always smaller than the correlation length of the pore network. The strong preferential adsorption of water at the pore wall leads to characteristic exchange processes between the liquid inside and outside the mesopores, which results in different contrast situations and scattering patterns. By using pellets of CPG-10 granules with differing filling ratios it was possible to study this exchange process in more detail. The intermediate scattering function obtained by quasi-elastic neutron spin-echo spectroscopy (NSE) provides information about the dynamics of the concentration fluctuations. By analyzing the dependence of the intermediate scattering function on the scattering angle the diffusive nature of the fluctuations was confirmed and an effective diffusion coefficient D_eff was evaluated. As expected, the diffusion coefficient decreases with decreasing temperature (from 30E-11 m^2/s at 73°C to 5E-11 m^2/s at 25°C). As the static structure, no sharp changes but a gradual evolution of D_eff of the pore fluid occurred as the temperature was lowered from the one-phase to the two-phase region of the bulk mixture. The finite dynamics (NSE) as well as the finite correlation length (SANS) at low temperatures can be explained by a gradual microphase separation in the CPG-10-matrix.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-8518
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1248
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-951
Exam Date: 23-Apr-2004
Issue Date: 13-Jul-2004
Date Available: 13-Jul-2004
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Binäre flüssige Mischung
CPG-10
Dynamik
Mesoskopisch
NSE
SANS
Struktur
Binary liquid mixture
Dynamics
Mesoporous confinement
NSE
SANS
Structure
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