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Main Title: Lanthanide-doped upconversion materials
Subtitle: synthesis, surface modification, and sensing applications
Translated Title: Lanthanoid-dotierte Aufkonversion-Materialien
Translated Subtitle: Synthese, Oberflächenmodifikation und Sensoranwendungen
Author(s): Sun, Chunning
Advisor(s): Gradzielski, Michael
Referee(s): Gradzielski, Michael
Eychmüller, Alexander
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Lanthanide-doped upconversion materials have attracted considerable attention in recent years for their potential applications in a wide range of fields including in imaging, sensing, thermodynamic therapy, anti-counterfeiting, solar cells, and full color volumetric three-dimensional displays, owing to their capability of converting near-infrared light to visible and ultraviolet light. Specifically, this dissertation focused on the preparation of upconversion materials by wet chemistry methods, surface modification, and sensing applications of upconversion-based nanosystems. The first research part focused on the direct synthesis of hydrophilic lanthanide-doped upconversion nano-/microcrystals via a one-pot solvothermal method. To prepare upconversion crystals in a well-controlled way, different parameters were investigated, such as types of dopant ions (Er3+, Tm3+, Ho3+, and Gd3+), volume ratios between H2O and organic co-solvent (ethylene glycol, polyethylene glycols, and propylene glycols), and molar ratios between the fluoride ion and lanthanide ions. By careful control of the solvothermal conditions, upconversion crystals with various sizes and morphologies can be obtained, including nanospheres, nano-/microprisms, and microrods. Moreover, based on the temporal particle evolution during the solvothermal process, a possible formation mechanism for the growth and the morphological changes of the crystals was proposed. Next, hydrophobic upconversion nanoparticles (NPs) and nanorods were prepared at high temperature using oleic acid as the ligand in the synthetic process, and an easy-to-process method was developed for the fast and efficient hydrophobic-to-hydrophilic conversion of upconversion NPs in either biphasic solvent systems or single hydrophobic media without any noticeable detrimental effects on size, shape, and phase of crystals during the ligand removal process. Additionally, this method can be applied to small-sized upconversion NPs with a diameter of ca. 20 nm and HCl-sensitive upconversion host material (NaLaF4). Furthermore, the obtained ligand-free upconversion NPs can be readily transferred into the aqueous solution and further modified with water-soluble capping molecules by sequential surface functionalization. Finally, different upconversion-based systems were explored for fluorescence sensing applications where upconversion nanoparticles served as the energy donor. By assembling organic dye molecules and Au NPs with upconversion nanoparticles, fluorescence turn-off sensing of Cu2+ and turn-on sensing of CN- were achieved based on the fluorescence resonance energy transfer (FRET) process. The limit of detection for Cu2+ and CN- was 9.42 µM and 1.53 µM, respectively. Moreover, a non-contact upconversion nanosystem based on the excitation energy attenuation (EEA) effect and a conventional upconversion nanosystem based on the joint effect of EEA and FRET were developed for the fluorescence sensing of H2O2, where MoO3-x nanosheets act as the energy acceptor in both systems. Additionally, the non-contact strategy can be applied to the sensing of pH, showing a broad pH-responsive property. In this dissertation, hydrophilic upconversion materials were prepared via either the solvothermal method using a water-soluble ligand or surface modification of as-prepared hydrophobic upconversion crystals. Moreover, conventional upconversion-based nanocomposites and non-contact upconversion nanosystems were developed for the sensing of analytes, such as Cu2+, CN-, pH, and H2O2.
Lanthanid-dotierte Hochkonversionsmaterialien haben aufgrund ihrer Fähigkeit Licht aus dem nahinfrarotem Bereich in sichtbares bzw. ultraviolettes Licht umzuwandeln in den letzten Jahren aufgrund ihrer potenziellen Anwendungen in einer Vielzahl von Bereichen, einschließlich Bildgebung, Sensorik, thermodynamischer Therapie, Fälschungssicherheit, Solarzellen und volumetrischen dreidimensionalen Vollfarbdisplays, beträchtliche Aufmerksamkeit auf. Diese Dissertation konzentriert sich insbesondere auf die Herstellung von Hochkonversionsmaterialien durch nasschemische Methoden und Oberflächenmodifikation sowie die Anwendung dieser Materialen in Form von nanostrukturierten Systemen im Bereich der Sensoranwendung. Der erste Teil der Forschungsarbeit konzentrierte sich auf die direkte Synthese von hydrophilen Lanthanid-dotierten Hochkonversionsnano- bzw. mikrokristallen über eine Eintopf-Solvothermalmethode. Um die Hochkonversionskristalle gut kontrolliert herzustellen zu können, wurden verschiedene Parameter untersucht, wie z. B. Arten von Dotierstoffionen (Er3+, Tm3+, Ho3+, und Gd3+), Volumenverhältnisse zwischen H2O und einem zweiten organischem Lösungsmittel (Ethylenglykol, Polyethylenglykole und Propylenglykole) und Molverhältnisse zwischen dem Fluoridion und den Lanthanoidionen. Durch eine sorgfältige Kontrolle der Solvothermalbedingungen ist es möglich Hochkonversionskristalle mit verschiedenen Größen und Formen zu erhalten, einschließlich Nanokugeln, Nano-/Mikroprismen und Mikroruten. Darüber hinaus wurde, basierend auf der zeitlichen Partikelentwicklung während des Solvothermalprozesses, ein möglicher Bildungsmechanismus für das Wachstum und die morphologischen Veränderungen der Kristalle vorgeschlagen. Als nächstes wurden hydrophobe Hochkonversions-Nanopartikel (NPs) und Nanostäbe bei hoher Temperatur unter Verwendung von Ölsäure als Ligand im Syntheseverfahren hergestellt. Des Weiteren wurde ein einfach zu implementierendes Verfahren für die schnelle und effiziente Umwandlung von Hochkonversions-NPs von hydrophob zu hydrophil entwickelt. Dies geschieht entweder in zweiphasigen Lösungsmittelsystemen oder in einzelnen hydrophoben Medien ohne merkliche nachteilige Auswirkungen auf Größe, Form und Phase der Kristalle während des Ligandenentfernungsprozesses. Zusätzlich kann dieses Verfahren auf kleine Hochkonversions-NPs mit einem Durchmesser von etwa 20 nm und HCl-sensitives Hochkonversions-Wirtsmaterial (NaLaF4) angewendet werden. Darüber hinaus können die erhaltenen ligandenfreien Hochkonversions-NPs leicht in eine wässrige Lösung übertragen und durch sequentielle Oberflächenfunktionalisierung mit wasserlöslichen Verkappungsmolekülen weiter modifiziert werden. Schließlich wurden verschiedene auf Hochkonversion basierende Systeme für Fluoreszenzsensoranwendungen untersucht, bei denen Hochkonversions-Nanopartikel als Energiedonor dienten. Durch ein Zusammensetzen von organischen Farbstoffmolekülen und Au-NPs mit Hochkonversions-Nanopartikeln wurde eine Aktivierung der Fluoreszenz von Cu2+ und eine Deaktivierung der Fluoreszenz von CN- auf der Grundlage des Fluoreszenzresonanzenergietransferprozesses (FRET) erreicht. Die Nachweisgrenze für Cu2+ und CN- betrug 9.42 uM bzw. 1.53 uM. Darüber hinaus wurden ein berührungsloses Hochkonversionsnanosystem basierend auf dem Effekt der Anregungsenergiedämpfung (EEA) und ein herkömmliches Hochkonversionsnanosystem basierend auf dem gemeinsamen Effekt von EEA und FRET für die Fluoreszenzmessung von H2O2 entwickelt, wobei MoO3-x-Nanoblättchen als Energieakzeptoren in beiden Systemen fungieren. Zusätzlich kann die berührungslose Strategie auf die Erfassung des pH-Werts angewendet werden, wobei sich eine breite pH-abhängige Eigenschaft zeigt. In dieser Dissertation wurden hydrophile Hochkonversionsmaterialien entweder über das Solvothermalverfahren unter Verwendung eines wasserlöslichen Liganden oder durch Oberflächenmodifizierung der auf diese Art hergestellten hydrophoben Hochkonversionskristalle untersucht und hergestellt. Darüber hinaus wurden konventionelle Nanokomposite auf Hochkonversionsbasis und berührungslose Hochkonversionsnanosysteme für die Erfassung von Analyten wie Cu2+, CN-, pH und H2O2 entwickelt.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/13223
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-12018
Exam Date: 15-Mar-2021
Issue Date: 2021
Date Available: 16-Jul-2021
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): upconversion
solvothermal synthesis
surface modification
fluorescence sensing
nanocrystals
Hochkonvertierung
solvothermale Synthese
Oberflächenmodifikation
Fluoreszenzsensorik
Nanokristalle
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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