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Main Title: Beiträge zur Entwicklung von Metathesekatalysatoren und Synthese von (- )-Lasubin II
Translated Title: Contributions to the development of metathesis catalysts and synthesis of ( -)-lasubine II
Author(s): Zaja, Mirko
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die in den letzten Jahren erzielten Fortschritte der Olefinmetathese in der Organischen Synthesechemie können größtenteils der Entwicklung der wohl definierten, homogenen Rutheniumkatalysatoren 5 und 8 zugeschrieben werden. Der Ersatz eines Phosphinliganden in diesen Rutheniumkomplexen durch eine chelatisierende Isopropoxygruppe am Benzylidenliganden führt zu den Metathesekatalysatoren 10 und 11. Diese weisen neben speziellen Reaktivitätsprofilen eine hohe Stabilität gegenüber Sauerstoff und Wasser auf und können nach der Metathesereaktion durch Säulenchromatographie reisoliert werden. In der vorliegenden Arbeit wurde eine kleine Bibliothek zu 10 und 11 analoger Metathesekatalysatoren mit modifizierten ortho-Isopropoxybenzylidenliganden synthetisiert. In einer systematischen Studie wurden sowohl die sterischen als auch die elektronischen Effekte der Liganden auf die Effizienz der gewonnenen Präkatalysatoren untersucht. Eine sterische Modifizierung des Liganden, dass heißt die Einführung eines Substituenten in ortho-Position zur chelatisierenden Isopropoxygruppe, führte zu Metatheseinitiatoren mit einer drastisch gesteigerten Effizienz. Die elektronischen Effekte wurden über die Hammett-Konstanten der in meta- und/oder para-Position eingebrachten Substituenten interpretiert. Auf diese Weise gelang eine separate Einschätzung der Bedeutung der veränderten Elektronendichte an der Benzylidenposition und/oder am chelatisierenden Sauerstoff. In einer weiteren Studie stellte sich heraus, dass die Präkatalysatoren mit einem ortho Isopropoxybenzylidenliganden 10 und 11 im Vergleich zu ihren analogen Grubbs-Katalysatoren 5 und 8 höhere Metatheseaktivitäten aufweisen. Experimentelle Untersuchungen zu den Reaktionsmechanismen zeigten, dass die Aktivität eines Präkatalysators dabei durch die Stabilität und die gelieferte Konzentration der katalytisch aktiven Spezies bestimmt wird. In der stereoselektiven Synthese des Chinolizidinalkaloids ( )-Lasubin II konnte das hohe Synthesepotential verschiedener Metathesereaktionen genutzt werden. Neben der mittlerweile etablierten RRM zum Aufbau chiralen N-Heterocyclen wurde die CM als sehr effiziente Methode zur stereoselektiven Darstellung a,b ungesättigter Ketone genutzt. Zudem gelang es diese separaten Metathesereaktionen zu einer neuartigen Tandemmetathese zu kombinieren. Diese RRM/CM bietet die Möglichkeit ausgehend von leicht zugänglichen Carbocyclen hochfunktionalisierte N-Heterocyclen in einem Syntheseschritt aufzubauen.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-9451
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1342
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1045
Exam Date: 15-Feb-2005
Issue Date: 11-Apr-2005
Date Available: 11-Apr-2005
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Katalysatordesign
Naturstoffsynthese
Olefinmetathese
Ruthenium
Catalyst design
Natural product synthesis
Olefin metathesis
Ruthenium
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