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Main Title: Synthesis of molecularly-derived transition metal pnictides for efficient water-splitting
Translated Title: Synthese von molekular abgeleiteten Übergangsmetall-Pniktiden für eine effiziente Wasserspaltung
Author(s): Beltrán Suito, Rodrigo
Advisor(s): Drieß, Matthias
Referee(s): Drieß, Matthias
Fischer, Anna
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/13545
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-12328
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Abstract: The generation of renewable and sustainable electricity can be achieved through fuel cells by the reaction hydrogen (H2) with oxygen (O2). In order to meet the current energy demand with fuel cells, a large feedstock of H2 is necessary. Alkaline water electrolysis is the only mature energy conversion technology for the renewable production of H2 through the hydrogen evolution reaction (HER). The efficiency of water-splitting is limited by its other half reaction, the oxygen evolution reaction (OER), due to the multiple proton-coupled electron-transfer (PCET) steps involved in it. Currently, ruthenium- and iridium-based catalysts and elemental platinum still represent the benchmark catalysts for practical applications of OER and HER, respectively. Nonetheless, their high cost and scarce availability limit their use in large-scale applications. Transition metal pnictides have become an attractive choice as OER and HER electrocatalysts due to their low hydrogen adsorption energies, faster reactions kinetics, and electroconductivity. Common synthesis of transition metal pnictides are based in solid-state methods, which lead to materials with uncontrolled aggregation, heterogeneous morphology, and random composition. The design of nanostructured electrocatalysts of specific size, stoichiometry, and morphology can be achieved by the molecular decomposition of single-source precursors (SSP). The tuning of the experimental conditions (i.e., decomposition method, reaction time, temperature, solvent) leads to nanostructures of different characteristics. In this work, a molecular synthetic approach has been used to access transition metal phosphides (TM-Ps) and arsenides (TM-As). Deeper investigations have been carried out to understand the kinetics and electronic processes during catalysis and relate them to the chemical and electronic transformations of the materials. Amorphous materials are known for their large electrochemically active surface (ECSA), which usually allows higher electrocatalytic activities in comparison to their crystalline counterparts. Keeping this in mind, amorphous and crystalline cobalt phosphide (CoP) have been synthesized by the thermolysis (hot-injection and pyrolysis) of a SSP. Amorphous CoP notably displayed higher activity for all tested electrocatalytic reactions in comparison to the crystalline CoP. During OER, the electrochemical corrosion and oxidation of phosphorus led to the formation on both materials of a CoIII (oxy)hydroxide shell. The presence of CoIV OER active sites in the surface, in combination with CoIII led to distorted CoO6 octahedra (Jahn-Teller distortion) that facilitated the absorption of oxygen intermediates. During HER, a complete loss of surface phosphorus and oxidation of the surface led to the formation of a Co-enriched (oxy)hydroxide phase, followed by an in situ reduction to generate Co0 active sites for HER. The difference in activity was related to unique electronic properties and surface characteristics of the high ECSA of amorphous materials, that offers a larger number of active centers and larger flexibility upon catalysis. TM-As have received little attention in water-splitting applications due to the high toxicity of As. However, their high electrical conductivity render these materials active for OER electrocatalysis. Crystalline FeAs nanoparticles were accessed through the hot-injection of a SSP. The electrochemical exploration showed high OER catalytic activity and stability in comparison to the other Fe-based reference electrodes and Fe-based electrocatalysts reported in the literature. During OER, the material underwent corrosion, which caused the complete oxidation and dissolution of As into the electrolyte. Ex-situ characterizations, as well as quasi in situ XAS, revealed the total electroconversion of the FeAs to a highly porous nanocrystalline iron (oxy)hydroxide phase, the 2-line ferrihydrite. The semiconductor nature of this phase enabled faster electron transport. Moreover, the generated phase contained Jahn-Teller distorted FeIII atoms that behaved as active centers for OER. Importantly, the dissolved As was successfully recaptured at the cathode making the complete process sustainable and energy-efficient. The influence of the non-metal (pnictogen) in the activity was studied by preparing transition metal pnictides with equal metal content, morphology, and composition. A room temperature salt-metathesis was used to access amorphous NiAs and NiP. Electrochemical experiments revealed a higher OER activity of NiP in comparison to NiAs and other Ni-based materials reported in the literature. The post-operando analysis revealed oxidation and dissolution of the pnictogen during OER and generation of a γ-NiIIIOOH phase. This phase contained sheets of edge-sharing NiO6 octahedra separated by a large interlayer distance (7 Å), which provided the space for the intercalation of water and anions which were exposed to the NiIII active centers. The difference in activity was attributed to the higher loss of the pnictogen element in NiP (86 %) in comparison to the NiAs (45 %), which resulted in a larger structural transformation of the NiP to a γ-NiIIIOOH phase. This work illuminates that easy preparation routes towards nanoscaled TM-As and TM-Ps of different morphology and composition which could ensure the physical and electronic properties necessary for OER, HER and OWS. The studied materials showed electrocatalytic activities under alkaline conditions and comparable to the ones of precious-metal-based catalysts. Moreover, the developed methods are flexible and shows a wide range of attainable products depending on the preparation route. Therefore, it opens the route to the facile preparation of transition metal pnictides and their further application in other areas.
Die Erzeugung von erneuerbarem und nachhaltigem Strom kann mittels Brennstoffzellen durch die Reaktion von Wasserstoff (H2) mit Sauerstoff (O2) erreicht werden. Um den aktuellen Energiebedarf mit Brennstoffzellen abzudecken, werden große Mengen H2 benötigt. Die alkalische Wasserelektrolyse ist die einzige ausgereifte Energieumwandlungstechnologie für die nachhaltige Erzeugung von H2 durch die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER). Die Effizienz der Wasserspaltung wird durch die andere dazugehörige Halbreaktion, die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), aufgrund der damit verbundenen mehrfachen Protonen gekoppelten Elektronentransferschritte (PCET) begrenzt. Derzeit sind Katalysatoren auf Ruthenium- und Iridiumbasis sowie Platin immer noch die Benchmark-Katalysatoren für praktische Anwendungen von OER und HER. Ihre hohen Kosten und ihre geringe Verfügbarkeit schränken jedoch ihre Verwendung im benötigten industriellen Maßstab ein. Pniktide von Übergangsmetallen (TM) sind aufgrund ihrer geringen Wasserstoffadsorptionsenergien, der schnelleren Reaktionskinetik und der elektrischen Leitfähigkeit zu einer attraktiven Wahl als OER- und HER-Elektrokatalysatoren geworden. Gängige Synthesen für Übergangsmetallpniktide basieren auf Festkörpermethoden, die zu Materialien mit unkontrollierter Aggregation, heterogener Morphologie und zufälliger Zusammensetzung führen. Das Design von nanostrukturierten Elektrokatalysatoren mit spezifischer Größe, Stöchiometrie und Morphologie kann durch die molekulare Zersetzung von Single-Source-Vorläufern (SSP) erreicht werden. Die Abstimmung der experimentellen Bedingungen (z. B. Zersetzungsverfahren, Reaktionszeit, Temperatur, Lösungsmittel) führt zu Nanostrukturen mit unterschiedlichen Eigenschaften. In dieser Arbeit wurde ein molekularer Syntheseansatz verwendet, um auf Übergangsmetallphosphide (TM-Ps) und Arsenide (TM-As) zuzugreifen. Es wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Kinetik und die elektronischen Prozesse während der Katalyse zu verstehen und diese mit den chemischen und elektronischen Umwandlungen der Materialien in Zusammenhang zu bringen. Amorphe Materialien sind bekannt für ihre große elektrochemisch aktive Oberfläche (ECSA), die im Vergleich zu ihren kristallinen Gegenstücken normalerweise höhere elektrokatalytische Aktivitäten ermöglicht. Vor diesem Hintergrund wurden amorphes und kristallines Kobaltphosphid (CoP) durch Thermolyse (Hot-Injection und Pyrolyse) eines SSP synthetisiert. Amorphes CoP zeigte bei allen getesteten, elektrokatalytischen Reaktionen im Vergleich zum kristallinen CoP eine deutlich höhere Aktivität. Während der OER führten die elektrochemische Korrosion und Oxidation von Phosphor zur Bildung einer CoIII-(oxy)hydroxidhülle auf beiden Materialien. Das Vorhandensein von aktiven CoIV OER-Zentren an der Oberfläche in Kombination mit CoIII führte zu verzerrten CoO6-Oktaedern (Jahn-Teller-Effekt), die die Absorption von Sauerstoffzwischenprodukten erleichterten. Während der HER führten ein vollständiger Verlust an Oberflächenphosphor und eine Oxidation der Oberfläche zur Bildung einer Co-angereicherten-(oxy)hydroxidphase, gefolgt von einer in situ-Reduktion zur Erzeugung von Co0-aktiven Zentren für die HER. Der Unterschied in der Aktivität hing mit den einzigartigen elektronischen Eigenschaften und der hohen ECSA von amorphen Materialien zusammen, die eine größere Anzahl aktiver Zentren und eine größere Flexibilität bei der Katalyse bietet. TM-As haben aufgrund der hohen Toxizität von As bei Wasserspaltungsanwendungen wenig Beachtung gefunden. Ihre hohe elektrische Leitfähigkeit macht diese Materialien jedoch für die OER-Elektrokatalyse aktiv. Kristalline FeAs-Nanopartikeln wurden durch Hot-Injection eines SSP hergestellt. Die elektrochemischen Untersuchungen zeigten eine hohe katalytische OER-Aktivität und Stabilität im Vergleich zu den anderen in der Literatur angegebenen Referenzelektroden auf Fe-Basis. Während der OER korrodierte das Material, was zur vollständigen Oxidation und Auflösung von As in der Elektrolytlösung führte. Ex-situ-Charakterisierungen sowie quasi in situ-XAS zeigten die vollständige Elektrokonversion des FeAs in eine hochporöse, nanokristalline Eisen(oxy)hydroxidphase, das 2-Linien-Ferrihydrit. Die Halbleiternatur dieser Phase ermöglichte einen schnelleren Elektronentransport. Darüber hinaus enthielt die erzeugte Phase Jahn-Teller-verzerrte FeIII-Atome als aktive Zentren für die OER. Wichtig ist, dass das gelöste Arsen erfolgreich an der Kathode zurückgewonnen wurde, wodurch der gesamte Prozess nachhaltig und energieeffizient ist. Der Einfluss des Nichtmetalls (Pniktogen) auf die Aktivität wurde untersucht, indem TM pniktide mit gleichem Metallgehalt, Morphologie und Zusammensetzung hergestellt wurden. Eine Salzmetathese bei Raumtemperatur wurde verwendet, um auf amorphes NiAs und NiP zuzugreifen. Elektrochemische Experimente zeigten eine höhere OER-Aktivität von NiP im Vergleich zu NiAs und anderen in der Literatur angegebenen Materialien auf Ni-Basis. Die post-operando-Analyse ergab eine Oxidation und Auflösung des Pniktogens während der OER und die Erzeugung einer γ-NiIIIOOH-Phase. Diese Phase enthielt Schichten von kantenverknüpften NiO6-Oktaedern, die durch einen großen Zwischenschichtabstand (7 Å) voneinander getrennt waren, was die Interkalation von Wasser und Anionen ermöglichte, die somit Zugang zu den aktiven NiIII-Zentren hatten. Der Aktivitätsunterschied wurde auf den höheren Pniktogenverlust in NiP (86%) im Vergleich zu NiAs (45%) zurückgeführt, was zu einer größeren strukturellen Umwandlung des NiP in eine γ-NiIIIOOH-Phase führte. Diese Arbeit beleuchtet, dass einfache Herstellungswege zu nanoskaligen TM-As und TM-Ps unterschiedlicher Morphologie und Zusammensetzung führen können, die die für OER, HER und die gesamte Wasserspaltung erforderlichen physikalischen und elektronischen Eigenschaften besitzen. Die untersuchten Materialien zeigten unter alkalischen Bedingungen elektrokatalytische Aktivitäten, die mit denen von Katalysatoren auf Edelmetallbasis vergleichbar sind. Darüber hinaus sind die entwickelten Methoden flexibel und zeigen je nach Herstellungsweg eine breite Palette erreichbarer Produkte. Daher eröffnet diese Arbeit auch den Weg zur einfachen Herstellung von Übergangsmetallpniktiden und ihrer weiteren Anwendung in anderen Bereichen.
Subject(s): catalysis
pnictides
water splitting
oxygen evolution reaction
hydrogen evolution reaction
Katalyse
Pniktide
Wasserspaltung
Sauerstoffentwicklungsreaktion
Wasserstoffentwicklungsreaktion
Issue Date: 2021
Date Available: 12-Oct-2021
Exam Date: 30-Jul-2021
Language Code: en
DDC Class: 546 Anorganische Chemie
TU Affiliation(s): Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Inst. Chemie » FG Metallorganische Chemie und Anorganische Materialien
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