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Main Title: Transition metal intercalated poly(heptazine imides) for electro- and photocatalytic water splitting
Translated Title: Übergangsmetall-interkalierte Poly(heptazin)imide als hochaktive Elektro- und Photokatalysatoren
Author(s): Ye, Meng-Yang
Advisor(s): Thomas, Arne
Referee(s): Thomas, Arne
Antonietti, Markus
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/13559
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-12346
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Abstract: Overall water splitting, as a sustainable pathway to obtain clean energy, can be achieved via electrocatalytic and photocatalytic reactions. However, neither of them has yet been widely applied in the industry. Thus, the achievement of electro- and photocatalysts for overall water splitting is still in high demand. Carbon nitride has been commonly applied in both electro- and photocatalysis over the past years. For electrocatalysis, the abundant and well-dispersed nitrogen sites of carbon nitride can act as efficient metal coordinated sites, which is crucial for composing a type of high-performance electrocatalysts—M-Nx electrocatalysts. In the field of photocatalysis, carbon nitride, as a metal-free semiconductor, has risen as a promising candidate for multiple photocatalytic applications due to its favorable band position. In fact, many state-of-the-art photocatalysts for visible-light-driven hydrogen evolution are based on carbon nitride. However, carbon nitride has its limitations. The low conductivity and electrochemical stability of carbon nitride have restricted its performance in electrocatalysis. Therefore, carbon nitride must be mixed with carbon additives to perform as electrocatalyst. For photocatalytic water splitting, in spite of carbon nitrides’ high activity in catalyzing hydrogen evolution, it is barely active in catalyzing the other half-reaction, water oxidation. This is because the valence band of carbon nitride is usually not positive enough to drive this half-reaction. Poly(heptazine) imide (PHI) is an ionic carbon nitride, which not only inherits the attractive properties of carbon nitride, but also overcomes many of the aforementioned limitations. Unlike the polymeric carbon nitrides, which are prepared by condensing urea, melamine, cyanamide, dicyanamide, etc., PHI is prepared by salt-melt assisted condensation of triazole or tetrazole. The polymeric carbon nitride is composed of heptazine units connected by amine bridges. The heptazine units in PHI are linked by deprotonated imides, whose charge is counterbalanced by metal cations introduced by the salt template. In this thesis, a series of transition metal, noble metal, and bi-metal intercalated poly(heptazine) imide (noted as PHI-M, M = Co, Ni, Cu, Fe, Mn, Pt…) is synthesized via facile salt melt assisted condensation of tetrazole precursor for modifying the composition of the salt template. The structures of these PHI-M’s are systematically characterized, proving that the PHI backbones stay intact after the intercalation of different metal cations. The synergetic effects between the intercalated metal cations and the PHI backbone are also studied in this thesis. On the one hand, by altering the composition of the metal salt in the salt template, the metal species intercalated in the PHI backbone can be changed accordingly. This property not only makes it easy to embed different metal active sites into the PHI backbones for various catalytic reactions, but also shown to be an efficient pathway to tune the band position of PHI-based photocatalysts. On the other hand, the abundant negatively charged nitrogen sites and metal cations in the PHI backbone remarkably enhance the charge mobility of the material, enabling it to work as an electrocatalyst without conducting additives. The catalytic activities of cobalt and nickel intercalated poly(heptazine) imides (PHI-Co and PHI-Ni) were evaluated, and they turned out to be highly active electro- and photocatalysts. PHI-Co shows excellent electrocatalytic OER activity and photocatalytic water oxidation activity. As an OER electrocatalyst, the overpotential (j = 10 mA/cm²) of the best-performing PHI-Co-0.5 (Co content: 0.45 wt%) is 0.324 V, standing among the best polymer-based electrocatalysts. When applied in photocatalysis, the most active PHI-Co-0.1 (Co content: 0.08 wt%) shows a visible-light-driven oxygen generation activity of 589 µmol h-1 g-1, which is one of the most active catalysts that have been reported for water oxidation. Furthermore, PHI-Ni is highly active in catalyzing visible-light-driven hydrogen evolution. PHI-Ni-0.7 (Ni content 0.74 wt%), which shows visible-light-driven hydrogen generation activity of 1996 µmol g-1 h-1, more than 14-fold higher than Ni-free PHI, and 42-fold higher than polymeric CN.
Wasserspaltung stellt einen nachhaltigen Weg zur Gewinnung von sauberer Energie dar, welche durch Elektro- und Photokatalyse erreicht werden kann. Da jedoch keiner der katalytischen Prozesse bisher eine breite Anwendung in der Industrie findet, werden effiziente Elektro- und Photokatalysatoren für die Wasserspaltung nach wie vor dringend benötigt. Kohlenstoffnitride wurden in den letzten Jahren häufig sowohl in Elektro- als auch in Photokatalyse eingesetzt. Für die Elektrokatalyse können die reichlich vorhandenen und homogen verteilten Stickstoffeinheiten des Kohlenstoffnitrids als Koordinationsstellen für Metalle dienen, die zur Herstellung effizienter Elektrokatalysatoren (M-Nx-Elektrokatalysatoren) von entscheidender Bedeutung sind. In der Photokatalyse haben sich Kohlenstoffnitride aufgrund ihrer günstigen Bandposition als vielversprechender Kandidat für diverse photokatalytische Anwendungen erwiesen. Tatsächlich basieren viele neuartige Photokatalysatoren auf Kohlenstoffnitriden, welche durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht Wasserstoff erzeugen. Jedoch haben Kohlenstoffnitride geringe Leitfähigkeit und elektrochemische Stabilität. Aus diesem Grund wird die Leistung bei der Elektrokatalyse stark eingeschränkt. Daher müssen Kohlenstoffnitride mit Kohlenstoff gemischt werden, um als Elektrokatalysator eingesetzt zu werden. Trotz der hohen Aktivität der Kohlenstoffnitride in der photokatalytischen Wasserstoffentwicklung, können sie nicht in der photokatalytischen Wasserspaltung angewendet werden, da Kohlstoffnitride in der zweiten Halbreaktion, der Wasseroxidation, wenig katalytisch aktiv sind. Der Grund dafür ist die Position des Valenzbandes des Kohlenstoffnitrids, welches nicht positiv genug ist, um damit die Wasseroxidation anzutreiben. Poly(heptazin)imid (PHI) ist ein ionisches Kohlenstoffnitrid, welches nicht nur die begehrenswerten Eigenschaften von Kohlenstoffnitrid besitzt, sondern auch viele der oben genannten Einschränkungen überwindet. Anders als die weitverbreiteten Kohlenstoffnitride, die durch Kondensation von Harnstoff, Melamin, Cyanaminde, Dicyanamid usw. hergestellt werden, wird PHI durch Salzschmelze-unterstützte Kondensation von Triazol oder Tetrazol hergestellt. Im Gegensatz zu den Melon-kondensierten Kohlenstoffnitriden, deren Heptazin-Einheiten über Amine verknüpft sind, sind die Heptazin-Einheiten des PHI über deprotonierte Imide verbrückt. Die daraus entstehende Ladung des Polymergerüstes, wird durch Gegenkationen, die durch das zu templatierende Salz eingeführt werden, ausgeglichen. In dieser Arbeit wurde durch Modifizieren der Zusammensetzung der Salz-Template eine Reihe von Übergangsmetall-, Edelmetall- und Bimetall-interkalierten Poly(heptazin)imide (PHI-M, M = Co, Ni, Cu, Fe, Mn, Pt…) über eine Salzschmelze-unterstützte Kondensation synthetisiert. Die Struktur dieser PHI-Ms wurde systematisch charakterisiert, um zu beweisen, dass die PHI-Polymergerüste nach Interkalation mit Metallkationen unterschiedlicher Größe und Menge, intakt bleiben können. Außerdem werden in dieser Arbeit die synergetischen Effekte zwischen den interkalierten Metallkationen und dem PHI-Polymergerüst untersucht. Die reichlich vorhandenen, negativ geladenen Stickstoffeinheiten des PHI-Grundgerüst und deren Gegenkationen verbessern die Leitfähigkeit des Materials erheblich, wodurch dieses als Elektokatalysator eingesetzt werden kann. Wenn eine Änderung der Zusammensetzung des Metallsalzes für die Templatierung erfolgt, ändert sich dementsprechend auch die Zusammensetzung der Metallspezies in der PHI-Struktur. Dies erleichtert nicht nur, verschiedene aktive Metallzentren für unterschiedliche katalytische Reaktionen in das PHI-Grundgerüst einzubetten, sondern erweist sich auch als effizienter Weg, um die Bandposition der PHI-basierten Photokatalysatoren abzustimmen. Die katalytischen Aktivitäten von Cobalt-interkalierten und Nickel-interkalierten Poly(heptazin) imiden (PHI-Co und PHI-Ni) wurden näher betrachtet und erwiesen sich als hochaktive Elektro- und Photokatalysatoren. PHI-Co zeigt eine ausgezeichnete elektrokatalytische und photokatalytische OER-Aktivität. Beim Einsatz von PHI-Co-0,5 (Co-Gehalt: 0,45 wt%) als OER-Elektrokatalysator, beträgt das Überpotential (j = 10 mA / cm²) 0,324 V. Damit gehört das Material zu den besten Elektrokatalysatoren auf Polymerbasis. In der Photokatalyse zeigte das aktivste PHI-Co-0,1 (Co-Gehalt: 0,08 wt%) mit sichtbarem Licht eine Sauerstofferzeugungsrate von 639 umol h-1 g-1 und gehört damit ebenfalls zu den aktivsten Katalysatoren, die für Wasseroxidation publiziert wurde. Davon abgesehen zeigte sich PHI-Ni effizient als Photokalaysator für die Wasserstoffentwicklung durch Sommerlicht. Die maximale Aktivität für PHI-Ni wurde für das Material PHI-Ni-0,7 (0,74 wt% Ni-Gehalt) bestimmt, welches eine Wasserstofferzeugungsaktivität von 1996 umol g-1 h-1 aufweist, und somit mehr als 14-fach höher im Vergleich zu Ni-freiem PHI und 42-fach höher im Vergleich zu Kohlenstoffnitrid ist.
Subject(s): electrocatalysis
photocatalysis
carbon nitrides
transition metal
PHI
Elektrokatalyse
Photokatalyse
Kohlenstoffnitride
Übergangsmetall
Issue Date: 2021
Date Available: 13-Oct-2021
Exam Date: 6-Sep-2021
Language Code: en
DDC Class: 542 Techniken, Ausstattung, Materialien
TU Affiliation(s): Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Inst. Chemie » FG Funktionsmaterialien
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