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Main Title: Microporous polymer networks as macroligands for the immobilization of metal-organic catalysts
Translated Title: Mikroporöse Polymernetzwerke als Makroliganden für die Immobilisierung von metallorganischen Katalysatoren
Author(s): Vogl, Sarah
Advisor(s): Thomas, Arne
Referee(s): Thomas, Arne
Oschatz, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/13589
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-12376
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Abstract: This work presents new tailor-made carbazole-based porous organic polymers CPOPs, which were synthesized via oxidative polymerization, targeting their applications for heterogeneous catalysis and hydrogen storage. Introducing chelating ligands into the polymer network, so called ‘porous macroligands’, gives the opportunity to immobilize metal complexes within the materials, combing the advantages of homo- and heterogeneous catalysis. This approach was realized by synthesizing bipyridine-containing material CPOP-30, which was applied as support for the molecular compound [Re(bipy)(CO)3Cl], a well-known catalyst for the selective photoreduction of CO2 to CO. The photocatalytic CO2 reduction using CPOP-30-Re gave maximal values of 623 μmol g−1 h−1 for CO production with a chemoselectivity of 98%. In comparison to the molecular catalyst, which suffers from photodecomposition under irradiation, the immobilized Re(I) catalyst proved to be robust and recyclable. By combining visible-light photoredox- and Ni-catalysis, noble metal-free cross-coupling reactions under mild conditions become feasible. The polymer CPOP-30 is also applicable as chelating macroligand for Ni-complexes as sulfonylation catalyst under irradiation of visible-light. CPOP-30-Ni provides an extended conjugated π-system, which is directly activated by blue light (440 nm), to catalyze the coupling of 4 iodobenzotrifluoride and p toluenesulfinate with a conversion rate of 99% and a selectivity of 77%. Furthermore, the design of hydrogen storage materials based on N-ethylcarbazole (NECz), which is known as liquid organic hydrogen carrier (LOHC), was targeted. For that purpose, copolymers synthesized from NECz (20-60 mol%) and 1,3,5 tri(N-carbazolyl)benzene (TCB) were prepared, possessing BET surface areas ranging from 736 to 2054 m2 g-1. The copolymers were tested for their hydrogen uptake capacities by physisorption at 77 K, presenting maximum hydrogen uptake of 1.98 wt% and isosteric heat of adsorption up to 11.0 kJ mol-1. To apply copolymer P0.5, prepared from 50 mol% NECz, as solid state hydrogen carrier, the material was impregnated with chloroplatinic acid and treated with 40 bar of hydrogen gas at 150 °C. Due to the in situ formed Pt nanoparticles, hydrogenation of the polymeric backbone of P0.5 was catalyzed. Solid-state 13C NMR and FTIR spectroscopy analysis proved the additional aliphatic moieties within the polymer backbone, deriving from hydrogenation of the NECz units. Successful hydrogenation of P0.5 was performed by adjusting the platinum content between 0.2 and 6.0 wt%. Besides, first dehydrogenation studies were conducted, showing that a balance between the right hydrogenation level and nanoparticle size must be found to achieve thermal dehydrogenation. In the second part of the thesis, a strategy was developed to manufacture stable microporous triphenylphosphine (TPP) polymers via Yamamoto cross-coupling reaction. The TPP-based materials polyTPP and copolymer CopolyTPP functioning as macroligand, were applied as supporting materials for the hydrosilylation catalyst [Rh(trop2NH)](OTf). After immobilization of Rh(I) complex, 8.0 and 6.6 wt% of Rh loading were detected for the materials, respectively. For both polymers Rh-polyTPP and Rh-CopolyTPP, yields between 96 and 98% were reached during hydrosilylation of nitrous oxide to form non-hazardous nitrogen by transferring oxygen into the silane bonds. Furthermore, precursor [Rh(CO)2(acac)] was immobilized on polyTPP as well as on a copolymer CopolyTPP-2, exhibiting a diluted concentration of TPP coordination sites, to design new hydroformylation catalysts. In the hydroformylation of 1-octene, for Rh CopolyTPP-2, a conversion up to 99% was obtained in a ratio of 40:60 n-nonanal to iso aldehyde. The comparison of the catalysts showed that higher surface areas require less metal loading and lead to higher conversion rates within less time. Besides powdery bulk materials, taking the advantage of possible electropolymerization of carbazole monomers on conductive glass surfaces such as ITO and FTO, polymer films were also prepared. The thickness of these films was controllable by applying different number of scans during the cyclic voltammetry (CV). The design of phosphine-containing polyCzTPP film, exhibiting a surface area of 355 m2 g-1, was a first attempt to implement phosphine coated ITO electrodes as ‘Wittig electrode’. Moreover, bipyridine-containing thin films were synthesized via CV on FTO and analyzed regarding their optical and electronical properties. Based on UV-Vis and UPS measurements, the band gap was determined to be 3.03 eV and the position of conduction and valence band found to be suitable for OER and HER reaction. The 600 nm thick polyCzbipy films were coordinated with Ni(II) and Co(II) complexes as a co catalyst to test their electro- and photoelectrocatalytic performances. In chopped LSV studies, the p-type material polyCzbipy showed a sharp photo-response and a maximum current density of 3.0 µA cm-1. In a further study, also p-type semiconductor CuBi2O4 was coated with polyCzbipy. The combination of two p-type materials, CuBi2O4/polyCzbipy-Ni and CuBi2O4/polyCzbipy gave photocurrent densities of 60 and 47 µA cm-2, respectively.
Diese Arbeit stellt neue carbazolhaltige poröse organische Polymere CPOPs vor, welche mittels oxidativer Polymerisation synthetisiert und im Bereich der heterogenen Katalyse und Wasserstoffspeicherung eingesetzt werden. Der Einbau chelatbildender Liganden in das Polymernetzwerk, die so genannten „poröse Makroliganden“ bilden, eröffnet die Möglichkeit, Metallkomplexe im Material zu immobilisieren, um die Vorteile der homogenen und heterogenen Katalyse zu kombinieren. Realisiert wurde dies durch die Synthese des bipyridinhaltigen Materials CPOP-30, welches als Trägermaterial für [Re(bipy)(CO)3Cl], einem bekannten Katalysator für die selektive Photoreduktion von CO2 zu CO, dient. Beim Einsatz von CPOP-30-Re in der photokatalytischen CO2 Reduktion ergab sich eine CO Ausbeute von 623 μmol g−1 h−1 mit einer Chemoselektivität von 98%. Im Vergleich zum molekularen Katalysator, der sich während der Bestrahlung zersetzt, erwies sich der immobilisierte Re(I)-Katalysator als robust und recyclebar. Durch die Kombination von Nickel- und Photoredoxkatalyse, werden edelmetallfreie Kreuzkupplungen unter milden Bedingungen möglich. CPOP-30 kann auch als Makroligand zur Chelatisierung von Ni-Komplexen eingesetzt werden, um als Katalysator in der C–S Kreuzkupplung unter Bestrahlung von Licht im sichtbaren Bereich zu fungieren. CPOP-30-Ni verfügt über ein erweitertes, konjugiertes π-System, welches durch die Einstrahlung von blauem Licht (440 nm) direkt aktiviert wird und die Kreuzkupplung von 4 Iodbenzotrifluorid und p-Toluolsulfinat mit einer Ausbeute von 99% und Selektivität von 77% katalysiert. Ein weiteres Ziel ist die Entwicklung eines Materials zur Wasserstoffspeicherung basierend auf N-Ethylcarbazol (NECz), welches durch seinen Einsatz in flüssigen organischen Wasserstoffspeichern bekannt sind. Dafür wurden Copolymere aus NECz (20-60 mol%) und 1,3,5-Tri(N-carbazolyl)benzol (TCB) hergestellt, deren BET Oberflächen sich zwischen 736 und 2054 m2 g-1 bewegen. Die Speicherkapazität der Copolymere durch Physisorption bei 77 K, ergab eine maximale Wasserstoffaufnahme von 1.98 Gew.% und Adsorptionsenthalphien von bis zu 11.0 kJ mol-1. Um das Copolymer P0.5, bestehend aus 50 mol% NECz, als Festphasen-Wasserstoffspeicher einzusetzen, wurde das Material mit Hexachloroplantinsäure imprägniert und bei 150 °C unter 40 bar Wasserstoff gesetzt. Die Hydrierung des Polymergerüstes P0.5 wurde durch die in situ gebildeten Platin Nanopartikel katalysiert, wobei Platingehalte zwischen 0.2 und 6.0 Gew.% eingesetzt wurden. 13C Festkörper NMR und FTIR Spektroskopiemessungen zeigen zusätzliche aliphatische Gruppen im Polymergerüst, welche den hydrierten NECz Einheiten zu Grunde liegen und damit die erfolgreiche Hydrierung beweisen. Außerdem zeigen erste Dehydrierungsstudien, dass durch Einsatz eines ausbalancierten Verhältnisses zwischen passendem Hydrierungsgrad und Nanopartikelgröße die thermische Dehydrierung erreicht werden kann. Der zweite Teil der Thesis befasst sich mit der Entwicklung einer Strategie zur Herstellung von stabilen, mikroporösen Triphenylphosphin(TPP)-Polymeren, welche mittels Yamamoto-Kreuzkupplungen hergestellt wurden. Die TPP-basierten Materialien polyTPP und das Copolymer CopolyTPP, welche als Makroliganden fungieren, wurden als Trägermaterial für den Hydrosilylierungs-Katalysator [Rh(trop2NH)](OTf) eingesetzt. Nach der Immobilisierung des Rh(I)-Komplexes wurden jeweils 8.0 und 6.6 Gew.% Rh-Beladung für Rh polyTPP und Rh CopolyTPP gemessen. Der Einsatz der beiden Materialien erzielte in der Hydrosilylierung von NO2 Umsätze zwischen 96 und 98%. Außerdem wurde der Präkursor [Rh(CO)2(acac)] auf die Trägermaterialien polyTPP und CopolyTPP-2, in welchem die Konzentration an TPP Koordinationsstellen verdünnt wurde, immobilisiert um neue Hydroformylierungs-Katalysatoren herzustellen. Bei Anwendung des Rh-CopolyTPP-2 in der Hydroformylierung von 1-Octen wurde eine Ausbeute von 99% mit einem Verhältnis von 40:60 n-Nonanal zu iso Aldehyd erhalten. Der Vergleich der Katalysatoren zeigt, dass durch hohe Oberflächen eine geringere Metallbeladung nötig ist, um höhere Umsätze zu erreichen. Carbazol-Monomere können nicht nur zu Pulvern, sondern auch zu Polymerfilmen umgesetzt werden, welche auf leitenden Oberflächen mittels Elektropolymerisation, abgeschieden werden können. Die Dicke der Filme kann über die Anzahl der Zyklen in der Cyclovoltammetrie (CV) gesteuert werden. Die phosphinhaltigen Filme polyCzTPP besitzen eine Oberfläche von 355 m2 g-1, und stellen einen ersten Ansatz zur Entwicklung einer „Wittig Elektrode“ dar. Darüber hinaus wurden dünne bipyridinhaltige Filme mittels CV auf FTO hergestellt und auf ihre optischen und elektronischen Eigenschaften untersucht. Basierend auf UV-Vis und UPS Messungen konnte sowohl die Bandlücke von 3.03 eV als auch die Position des Leitungs- und Valenzbandes festgestellt werden, die sich für die OER- und HER- Reaktion eignen. Die 600 nm dicken polyCzbipy Filme wurden mit Ni(II)- und Co(II)-Komplexen funktionalisiert und bezüglich ihrer Aktivität in Elektro- und Photoelektrokatalyse getestet. Bei kurzen Bestrahlungsintervallen mit steigendem Potential weist der p-Typ Halbleiter polyCzbipy eine hohe Photosensibilität auf, dass sich in einer Stromdichte von bis zu 3.0 µA cm-1 zeigt. Desweitern wurde polyCzbipy auf dem p-Typ Halbleiter CuBi2O4 abgeschieden. Die Kombination der zwei p-Typ Materialien CuBi2O4/polyCzbipy-Ni und CuBi2O4/polyCzbipy ergaben Photostromdichten von jeweils 60 und 47 µA cm-2.
Subject(s): microporous polymer network
heterogeneous catalysis
hydrogen storage
carbazole
immobilization of catalysts
mikroporöse Polymernetzwerke
heterogene Katalyse
Wasserstoffspeicher
Carbazol
Immobilisierung von Katalysatoren
Issue Date: 2021
Date Available: 12-Oct-2021
Exam Date: 13-Aug-2021
Language Code: en
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Sponsor/Funder: DFG, 318289546, Multifunctional Microporous Polymer Networks by Oxidative Polymerizations
DFG, 390540038, EXC 2008: Unifying Systems in Catalysis "UniSysCat"
TU Affiliation(s): Fak. 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Inst. Chemie » FG Funktionsmaterialien
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