Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1077
Main Title: Vorkommen und Verhalten von Naphthalinsulfonaten in der biologischen Abwasserbehandlung
Subtitle: Untersuchungen mittels Kopplung von Hochleistungsflüssigchromatographie und Massenspektrometrie
Translated Title: Occurrence and fate of naphthalene sulfonates in biological waste water treatment
Author(s): Stüber, Markus
Advisor(s): Reemtsma, Thorsten
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zum Vorkommen von Naphthalinsulfonaten in industriellen und kommunalen Abwässern sowie in Niederschlagsabflüssen vorgestellt. Außerdem wurde das Verhalten von Naphthalinsulfonaten und Azofarbstoffen bei der biologischen Abwasserbehandlung untersucht. Die Bestimmung der Analyten erfolgte durch Kopplung von Ionenpaar-Hochleistungsflüssigchromatographie und tandem-massenspektrometrischer Detektion. Die Bestimmungsgrenzen lagen bei Direktinjektion um 0,5 µg/L. Die Entwicklung einer Anreicherungsmethode mittels Festphasenextraktion ermöglichte quantitative Bestimmungen im unteren ng/L-Bereich. Ein wesentliches Problem bei quantitativen HPLC-ESI-MS/MS-Analysen ist die Beeinflussung der Signalintensitäten durch die Probenmatrix. Die Untersuchungen zur Kompensation von Matrixeffekten mittels verschiedener Kalibrierungsmethoden zeigten, dass für hochbelastete Abwässer nur mit Standardaddition zuverlässige und reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden, während für weniger stark belastete Abwässer mit einheitlicherer Matrix in den meisten Fällen auch weniger aufwendige Quantifizierungsmethoden geeignet sind. Die Naphthalinsulfonate wurden sowohl in gewerblichen als auch in kommunalen Abwässern bestimmt. Um die Eliminationsleistung verschiedener biologischer Abwasserbehandlungsverfahren vergleichen zu können, wurde eine konventionelle Belebungsanlage und unterschiedlich konfigurierte Membranbioreaktoren beprobt. In allen Proben wurden Naphthalinsulfonate gefunden. Im unbehandelten Gerbereiabwasser lagen die Konzentrationen der Targetanalyten im mittleren bis oberen µg/L-Bereich. Die Konzentrationen im Kommunalabwasser waren um zwei bis drei Größenordnungen niedriger. Die Naphthalinmonosulfonate wurden annähernd vollständig entfernt, während das Eliminationsverhalten der Naphthalindisulfonate stark von ihrem Substitutionsmuster abhing. Eine Überlegenheit der Membranverfahren gegenüber der Belebtschlammverfahren konnte hinsichtlich der Eliminationsleistung für Naphthalinsulfonate nicht festgestellt werden. Weiterhin wurden einige Azofarbstoffe untersucht, da sulfonierte Naphthalinsysteme häufig als Grundbausteine bei der Synthese von Azofarbstoffen eingesetzt werden. Zur Charakterisierung der Transformationsprodukte von Azofarbstoffen nach reduktiver Spaltung bei der anaerob-aerob Behandlung wurden komplementäre massenspektrometrische Methoden wie exakte Massenbestimmung und MS/MS-Untersuchungen eingesetzt. Auf diese Weise konnten für eine Reihe von charakteristischen Oxidations-, Substitutions- und Additionsprodukte Strukturvorschläge erarbeitet werden. Die primär gebildeten, hochsubstituierten Reaktionsprodukte reagierten spontan mit diversen potentiellen Abwasserinhaltsstoffen weiter. Diese Reaktionssequenzen führten schließlich zu einer großen Vielfalt an Transformationsprodukten. In aeroben Abbauversuchen erwiesen sich diese Transformationsprodukte als nicht oder nur begrenzt biologisch abbaubar. Diese Ergebnisse lassen darauf schließen, dass der Einsatz der häufig propagierten anaerob-aerob Behandlung nicht der geeignete Weg zur Mineralisierung der in azofarbstoffhaltigen Abwässern entstehenden Transformationsprodukte ist.
In this study we investigated the occurrence of naphthalene sulfonates in industrial and municipal wastewaters as well as in stormwater runoffs. Furthermore the fate of naphthalene sulfonates and azo dyes in biological wastewater treatment was studied. The analytes were investigated by coupling of ion-pair high-performance liquid chromatography and tandem mass spectrometric detection. The quantification limits were around 0.5 µg/L upon direct injection. An additional enrichment step using solid-phase extraction allowed the quantification down to the low ng/L-range. In quantitative analysis of environmental samples using HPLC-ESI-MS/MS one of the major problems is the suppression or enhancement of analyte signals in the presence of matrix components. Standard addition was the only suitable quantification method compensating matrix effects in highly loaded, untreated wastewater with highly variable matrix. For less heavily loaded and less variable samples like treated wastewater a kind of matrix-matched calibration provided reasonable results. Removal of naphthalene sulfonates by biological wastewater treatment was investigated in tannery as well as in municipal wastewaters. The wastewater treatment plants investigated were equipped either with a conventional activated sludge treatment or with a membrane bioreactor. In all influents and effluents naphthalene sulfonate concentrations were above the limit of quantification. For the untreated tannery wastewater the contents of the target analytes were in the medium to higher µg/L-range. In municipal wastewater the concentrations were two to three orders of magnitude lower. The naphthalene monosulfonates were almost completely removed whereas the elimination of naphthalene disulfonates strongly depends on the substitution patterns of the analytes and varied between 10-90 %. Generally the removal of naphthalene sulfonates was not significantly better in membrane bioreactors. Moreover we were interested in the fate of azo dyes and their metabolites because sulfonated naphthalene systems are frequently used as building blocks for the synthesis of azo dyes. For the characterisation of transformation and degradation products of azo dyes after reductive fission by anaerobic-aerobic treatment mass spectrometric methods like exact mass measurement and product-ion recording were used. By this approach the structures of several characteristic oxidation, substitution and addition products of model compounds as well as of real azo dyes could be elucidated. The highly substituted primary reduction products were reacting with various wastewater components spontaneously. Finally the reaction cascades led to a wide variety of transformation products. In aerobic degradation tests with activated sludge none of the transformation products was readily biodegradable. As a consequence of these results a combined anaerobic-aerobic treatment of azo dyes appears not as a promising strategy to mineralise the transformation products originating of azo dyes in biological treatment.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-9779
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1374
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1077
Exam Date: 23-Feb-2005
Issue Date: 7-Apr-2005
Date Available: 7-Apr-2005
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Abwasserbehandlung
Azofarbstoffe
Hochleistungsflüssigchromatographie
Massenspektrometrie
Naphthalinsulfonate
Umweltverhalten
Azo dyes
Environmental fate
High-performance liquid chromatography
Mass spectrometry
Naphthalene sulfonates
Waste water treatment
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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