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Main Title: Zirconium dioxide supported Copper Catalysts for the Methanol Steam Reforming
Translated Title: Zirkoniumdioxid geträgerte Kupferkatalysatoren für die Dampfreformierung von Methanol
Author(s): Szizybalski, Alexandra
Advisor(s): Ressler, Thorsten
Lerch, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zur Dampfreformierung von Methanol (MSR) mit verbesserten Cu/ZrO2 Katalysatoren vorgestellt. Unter Verwendung verschiedener Ausgangsmaterialien und Templaten, wurden nanostrukturierte, mesoporöse und makroporöse Katalysatoren präpariert und mittels in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS), in situ Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD), jeweils kombiniert mit simultaner Gasphasenanalyse, unter MSR-Bedingungen untersucht. Ex situ XAS Messungen der Präkursoren identifizierten sehr kleine oder stark fehlgeordnete CuO Teilchen als die vorranginge Kupferphase. XRD Untersuchungen der Präkursoren zeigten, dass tetragonales ZrO2 die Hauptphase des Zirkoniumdioxides ist, wobei variierende Anteile an monoklinem ZrO2 in Abhängigkeit von der Präparation und dem Kupfergehalt detektiert wurden. Die CuO Kluster in nahezu allen Proben wurden durch 2 vol-% H2 oder das Methanol-Wasser-Gemisch nicht vollständig reduziert. Als Grund für dieses Verhalten wird eine charakteristische Wechselwirkung zwischen dem Kupfermetall und dem ZrO2-Träger angenommen. Alle untersuchten Katalysatoren waren aktiv für die Dampfreformierung von Methanol. Die anfänglich niedrige Aktivität konnte durch eine temporäre Zugabe von Sauerstoff signifikant verbessert werden. Die Mikrostruktur der Kupferphase im aktivierten Katalysator weicht stark von idealem Kupfer ab. EXAFS-Analysen zeigten, dass die Zunahme der MSR-Aktivität mit einer Zunahme der Sauerstoffmenge in den Kupfermetallklustern korreliert. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass nach längerer Reaktionszeit und einer Hochtemperaturreduktion (673 K, 2 vol-% H2/He), die Katalysatoren immer noch aktiv waren oder wieder aktiviert (mit einer O2 Zugabe) werden konnten. Bezüglich des Einflusses der Präparation auf die Katalyse hat sich herausgestellt, dass die sequentielle Bildung der Katalysatorbestandteile (ZrO2 und CuO), sowie die Imprägnierung eines kalzinierten ZrO2-Materials zu stärkeren Metal-Träger-Wechselwirkungen und somit zu besseren MSR-Aktivitäten führen. Die Kupferkonzentration spielt ebenfalls eine entscheidende Rolle, da bei niedrigen Konzentrationen (weniger als ~ 15 %) bessere Wechselwirkungen erzielt werden können.
In the present work improved Cu/ZrO2 catalysts for the steam reforming of methanol (MSR) were investigated. Using various starting materials, templates and synthesis routes, nanostructured, mesoporous, and macroporous Cu/ZrO2 catalysts were prepared and subsequently investigated under methanol steam reforming (MSR) conditions. XRD (X-ray diffraction) and XAS (X-ray absorption spectroscopy) combined with mass spectrometry were used to monitor structural changes, stability and catalytic activity under reaction conditions. Ex situ XAS measurements of the precursors identified very small or highly disordered CuO particles as the main copper phase. XRD measurements of the precursors showed that tetragonal ZrO2 is the major zirconia phase, while various amounts of monoclinic ZrO2 were also detectable depending on preparation and copper content. The copper oxide clusters in nearly all samples were reduced incompletely during heating in 2 vol-% H2/He probably because of characteristic Cu metal support interactions in the Cu/ZrO2 catalysts. All catalysts studied were active for MSR. The initial low activity could be significantly improved by a temporary addition of oxygen to the feed. The microstructure of the copper phase in the activated catalysts strongly deviates from ideal copper metal. EXAFS analysis showed, that an increased amount of oxygen in the copper metal clusters corre tes with an increasing activity for MSR. Furthermore, it was found that after extended times in the MSR feed at elevated temperatures (673 K, 2 vol-% H2/He), the catalysts were still active or could be activated (via O2 addition). With regard to the influence of the preparation on the catalytic performance it was found, that the sequential formation of the ZrO2 and CuO precursors, as well as the impregnation of a pre-formed (calcined) ZrO2 support lead to stronger metal-support-interactions, and hence to improved MSR-activities. The copper concentration also plays a significant role, as with lower concentrations (less than ~ 15 %) better interactions are achieved.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-9812
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1378
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1081
Exam Date: 25-Apr-2005
Issue Date: 19-May-2005
Date Available: 19-May-2005
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Dampfreformierung von Methanol
Kupfer/Zirkoniumdioxid
Struktur-Aktivitätsbeziehung
XAS
XRD
Copper/zirconia
Methanol steam reforming
Structure-actvity relationsship
XAS
XRD
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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