Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1101
Main Title: Strukturelle Charakterisierung von Fulvinsäure-Molekülen mittels LC-MS/MS
Subtitle: Hinweise zu Quellen, Bildung und Reaktivität
Translated Title: Characterization of structure of fulvic acid molecules by LC-MS/MS
Translated Subtitle: hints for sources, formation and reactivity
Author(s): These, Anja
Advisor(s): Jekel, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Analyse und genaueren Charakterisierung einzelner Fulvinsäure-Moleküle mittels SEC-ESI-MS. Die Ergebnisse zeigen die hohe Systematik im Aufbau der Fulvinsäuren, geben Hinweisen auf deren Struktur, Quellen sowie Bildungsprozesse und erlauben erstmals Aussagen über Reaktivitäten einzelner Moleküle bei chemischen Prozessen, wie z. B. der Ozonung zu treffen. Durch die Größenausschlusschromatographie (SEC) konnten Fulvinsäure-Isolate in drei Fraktionen getrennt werden. Die Auswertung der zugehörigen Spektren weist auf einen polymerartigen Aufbau der Fulvinsäuren hin. Dabei werden hochmolekulare Fulvinsäuren aus kleineren, identischen Untereinheiten gebildet. Mittels hochauflösender Massenspektrometrie können im Massenbereich m/z 150-340 ca. 300 Summenformeln für niedermolekulare Fulvinsäuren bestimmt werden. Diese Summenformeln lassen sich in homologen Reihen anordnen. Durch eine Überlagerung dieser Homologien treten im Massen-Spektrum der Fulvinsäuren 3-5 isobare Moleküle auf, die eine hohe Regel¬mäßigkeit in ihrer elementaren Zusammensetzung aufweisen. Der weitere Einsatz der Tandem-Massenspektrometrie erlaubt, strukturelle Aussagen über den Aufbau jedes einzelnen Fulvinsäure-Moleküls zu treffen. Alle untersuchten Ionen zeigen das gleiche Fragmentationsverhalten. Dieses Fragmentations¬muster zeigt, dass Fulvinsäure-Moleküle die gleichen funktionellen Gruppen besitzen. Die hohe Systematik im Aufbau der Fulvinsäuren erlaubt es, Strukturvorschläge für jede der detektierten Summenformel zu machen. Die Untersuchung von Fulvinsäuren unterschiedlicher Herkunft mit LC-MS zeigte, dass zumindest der niedermolekulare Fulvinsäure-Anteil aus einem Satz identischer Moleküle besteht. Unterschiede zwischen den einzelnen Isolaten sind in der relativen Häufigkeit der in der Mischung enthaltenen Moleküle zu finden. Das Vorkommen identischer Molekülsätze in Isolaten unterschiedlicher Herkunft und verschiedener Kompartimente weist darauf hin, dass für die Bildung von Fulvinsäuren weder die gleichen Vorgängersubstanzen zur Verfügung stehen noch die gleichen Transformationsprozesse stattfinden müssen. Vielmehr können verschiedene Ausgangsstoffe auf unterschiedlichen Wegen zu Fulvinsäuren reagieren. Diese These ließ sich durch Befunde zu synthetisch hergestellten Fulvinsäuren unterstützen. Auch chemische Reaktionen von Fulvosäure-Molekülen lassen sich mittels SEC-MS verfolgen. Dabei konnte während der Ozonung eine bevorzugte Entfernung von Fulvinsäure-Moleküle mit doppelbindungsreichem Kohlenstoffgrundgerüst beobachtet werden. Des Weiteren werden nach der Ozonung auch neu gebildete Molekül-Ionen detektiert. Diese Transformationsprodukte besitzen eine hohe Anzahl an Carbonsäuren und ihr Kohlenstoffgrundgerüst ist hoch gesättigt. Die Kopplung der SEC mit der Massenspektrometrie gibt neue Einblicke in den Aufbau einzelner Fulvinsäure-Moleküle und erlaubt es, chemische Reaktionen auf molekularer Ebene nachzuvollziehen.
Presented work deals with the analysis and detailed characterization of single fulvic acid molecules by SEC-ESI-MS. The results show high systematic in structure of fulvic acids and give hints concerning their sources and building processes. Further, for the first time it is possible to give an estimation of reactivity of single molecules during chemical processes like ozonation. Size exclusion chromatography separates fulvic acid mixtures into three fractions. Interpretation of respective spectra suggests a polymeric structure of fulvic acids, whereas high molecular weight molecules consist of smaller but identical subunits. Using high resolution mass spectrometry approx. 300 sum formulas could be deter¬mined in the mass range of m/z 150-340. These sum formulas could be arranged in homologues series. By superimposition of these homologies spectra of fulvic acids consist of 3-5 isobaric molecules per m/z value that further exhibit high regularities in their elemental composition. The following use of tandem mass spectrometry offers structural aspects of single fulvic acid molecules. All investigated ions exhibit the same fragmentation pattern. This pattern brings out that all fulvic acid molecules posses the same functional groups. The high regularity in composition and fragmentation allows suggesting of structure proposals for every detected fulvic acid molecule. Investigations of low molecular weight fulvic acids of different origin by LC-MS evidence an identical set of molecules in every sample. Differences can be found in relative frequentcies of single molecules within respective isolates. Identical sets of molecules in fulvic acid mixtures of different origin and different compartments suggest that neither the same precursor have to be available nor the same transformation processes have to take part. Rather, several precursors are able to react in different ways to fulvic acid molecules. This assumption could be supported by findings with respect to synthetic produced fulvic acids. Coupling SEC with MS observation regarding chemical reactions of fulvic acids can be made. During ozonation a preferred removal could be noticed for fulvic acids molecules possessing a double bond rich carbon-skeleton . Furthermore, after ozonation new build molecules can be detected. That transformation products consist of a high saturated carbon skeleton and have a high number of carboxylic acids. Coupling size exclusion chromatography with mass spectrometry offers new insight into structure of single fulvic acid molecules and permits to follow chemical reaction on molecular level.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-9985
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1398
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1101
Exam Date: 19-Apr-2005
Issue Date: 17-Jun-2005
Date Available: 17-Jun-2005
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Bildung
Fulvinsäuren
Huminstoffe
Massenspektrometrie
Ozonung
SEC
Formation
Fulvic acid
Humic substances
Mass spectrometry
Ozonation
SEC
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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