Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1115
Main Title: Rotationsstruktur- und Starkeffektuntersuchungen an ausgewählten aromatischen Molekülen im Überschalldüsenstrahl mittels hochauflösender UV-Laserspektroskopie
Translated Title: Studies on the rotational structure and the Stark effect of selected aromatic molecules in a supersonic beam by means of high resolution UV laser spectroscopy
Author(s): Okruss, Michael
Advisor(s): Hese, Achim
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung grundlegender Eigenschaften isolierter Aromaten - insbesondere in elektronisch angeregten Zuständen - mit den Mitteln der hochauflösenden Laser-(Stark-)Spektroskopie im UV-Spektralbereich. Dazu wurden Messungen von (Stark-)Rotationsspektren vibronischer Übergänge an den organischen Molekülen 1-Fluornaphthalin, 2-Fluornaphthalin, Benzol sowie Pyrazin im Überschalldüsenstrahl vorbereitet, durchgeführt und analysiert.1-Fluornaphthalin: An 1-Fluornaphthalin (1-FN) konnte erstmalig die Messung von Dipolmomenten in elektronisch angeregten Zuständen aromatischer Moleküle mit einer spektral hochauflösenden Messmethode demonstriert werden. Dazu wurden zunächst das Spektrum der schwingungslosen Hybridbande vom Typ a/b des fundamentalen elektronischen Übergangs S1(1A') <- S0(1A') 000 bei 313,8 nm rotationsaufgelöst gemessen und die auftretenden Übergänge identifiziert. In anschließenden Starkeffektuntersuchungen zeigten sich markante Abweichungen vom quadratischen Starkeffekt, so dass das "normale" störungstheoretische Auswertungsverfahren zur Berechnung der feldabhängigen Niveauenergien nicht mehr anwendbar war und durch eine Diagonalisierung der gemeinsamen Energiematrix von Rotation und Starkeffekt ersetzt wurde. Mittels least-squares-Anpassung konnte damit eine Bestimmung der jeweils zwei Dipolmomentkomponenten in beiden elektronischen Zuständen erfolgen.2-Fluornaphthalin: Durch Vergleich mit 1-FN konnte an 2-Fluornaphthalin gezeigt werden, wie die Fluorposition die Rotationskonstanten, das Übergangsmoment und die Dipolmomente beeinflusst. Die dem 1-FN entsprechende Bande bei 314,5 nm wurde erstmals rotationsaufgelöst gemessen und eine Neubestimmung der Rotationskonstanten und des Hybridbandencharakters vorgenommen. Die Messung der vier Dipolmomentkomponenten erfolgte analog zum Vorgehen bei 1-FN. Weiterhin wurde der schwingungsangeregte 801-Übergang bei 307,6 nm gemessen und aus den ermittelten Rotationskonstanten und Dipolmomenten der Einfluss der Schwingung auf diese Größen bestimmt. Mit den Dipolmomenten konnte das Phänomen vermiedener Kreuzungen im elektrischen Feld untersucht werden, indem solche Konstellationen zunächst in simulierten Spektren erzeugt und dann experimentell nachgewiesen wurden.Benzol: An Benzol konnten erstmals Polarisierbarkeiten in einem elektronisch angeregten Zustand sowie verschiedene Bandenkonstanten gemessen werden. Dazu wurde der ersten Singulettübergang S1(1B2u) <- S0(1A1g), der erst durch Anregung der 601-Bande mit Schwingungsdrehimpuls bei 259 nm erlaubt wird, erstmalig vollständig rotationsaufgelöst aufgenommen. Die erforderliche Laserstrahlung konnte durch Entwicklung eines neuen externen Verdopplerrings realisiert werden. Durch eine erweiterte Bandenanalyse ließen sich außer den neuen Konstanten verbesserte Werte für bislang bekannte Parameter bestimmen. Für die Messung der Polarisierbarkeiten erfolgten Starkeffektuntersuchungen bei Feldstärken bis nahezu 250 kV/cm. Nach Feststellung eines quadratischen Starkeffekts konnten durch störungstheoretische Auswertung Polarisierbarkeiten für beide vibronischen Zustände angepasst werden. Pyrazin: Der fundamentale elektronische Übergang S1(1B3u) <- S0(1Ag)000 vom Typ c bei 324 nm wurde rotationsaufgelöst gemessen und erstmalig der Einfluss eines elektrischen Feldes auf die Struktur untersucht. Pyrazin zeichnet sich durch eine starke S1-T1-Kopplung aus, wodurch jedes S1- mit einem Satz von T1-Niveaus vermischt und Unterbanden generiert werden. Starkeffektmessungen an den Komponenten der P(1)-Bande ergaben einen individuellen quadratischen Starkeffekt, der von einer Fluoreszenzabnahme überlagert wird, die bei 150 kV/cm zur Auslöschung der Bande führt. Der Effekt wurde als feldinduzierte Zunahme der Triplettzerfallsraten gedeutet. Die mittlere gemessene Verschiebung und Aufspaltung der P(1)-Linien korrespondiert mit S0-Polarisierbarkeiten aus ab-initio-Rechnungen, deutet jedoch auf eine signifikant größere S1-Polarisierbarkeit hin als durch die Rechenmodelle prognostiziert wird. Gedruckte Version im MENSCH & BUCH VERLAG, Berlin h[ttp://www.menschundbuch.de] erschienen.
The subject of the present work are studies on fundamental properties of isolated aromatic molecules, especially in electronically excited states, by means of high resolution laser (Stark) spectroscopy in the UV spectral range. To this end measurements of (Stark) rotational spectra of vibronic transitions of the organic molecules 1-fluoronaphthalene, 2-fluoronaphthalene, benzene, and pyrazine in a supersonic beam were prepared, performed, and analyzed.1-Fluoronaphthalene: For 1-fluoronaphthalene (1-FN), the measurement of dipole moments in electronically excited states of aromatic molecules by means of a high resolution method could be demonstrated for the first time. This was implemented by recording the spectrum of the vibrationless hybrid band of type a/b of the fundamental S1(1A') <- S0(1A') 000 electronic transition at 313.8 nm with rotational resolution, and identifying the individual transitions. Subsequent Stark effect measurements showed striking deviations from the quadratic Stark effect. Thus the "normal" evaluation procedure, based on perturbation theory, was no more applicable; instead it had to be replaced by a numerical diagonalization of the energy matrix, containing both rotation and Stark effect. Using least-squares fitting, the components of the dipole moment in both electronic states could be determined.2-Fluoronaphthalene: By comparison of 1-FN with 2-fluornaphthalene, the influence of the position of the fluorine atom on the rotational constants, the transition moment, and the dipole moments could be shown. The corresponding band at 314.5 nm was, for the first time, recorded with rotational resolution, leading to a refined determination of the rotational constants and the hybrid character of the band. The measurement of the dipole moments was done analogous to the case of 1-FN. Besides, the vibrationally excited 801 transition at 307.6 nm was measured. From the resulting rotational constants and dipole moments, the influence of the vibration on these parameters could be determined. The knowledge of the dipole moments allowed an examination of the phenomenon of avoided crossings in the electric field by first calculating such constellations and then verifying them experimentally.Benzene: Studies on benzene yielded, for the first time, experimental polarizabilities in an electronically excited state as well as various band constants. Measurements were carried out on the first singlet transition, S1(1B2u) <- S0(1A1g), which is allowed only by excitation of the 601 band at 259 nm, involving a vibrational angular momentum. The spectrum could be recorded with complete rotational resolution; the required laser radiation was realized by development of a novel external frequency doubling unit. A refined band analysis yielded new band constants as well as improved values for known parameters. Polarizability determinations were achieved by Stark effect measurements at electric field strengths of up to 250 kV/cm. A quadratic Stark effect was found and utilized for the evaluation of the polarizabilities of both vibronic states by application of perturbation theory. Pyrazine: The fundamental S1(1B3u) <- S0(1Ag) 000 electronic transition of type c at 324 nm was measured with rotational resolution. For the first time, the dependence of the spectrum on a static electric field was examined. Pyrazine shows a prominent S1-T1 coupling, generating a mixing of each S1 level with a set of T1 levels. As a result, subbands are created in the rotational spectrum. Stark effect measurements were performed on the components of the P(1) band and yielded an individual quadratic Stark effect which is combined with a strong decrease of fluorescence, leading to an extinction of the band around 150 kV/cm. The effect was interpreted as a field-induced increase of the triplet decay rates. The measured average shift and splitting of the P(1) lines corresponds to S0 polarizabilities from ab-initio calculations. However, the measurements point out a significantly larger S1 polarizability compared to the theoretical values. Printed version available from MENSCH & BUCH VERLAG, Berlin [http://www.menschundbuch.de].
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-10122
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1412
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1115
Exam Date: 6-Apr-2005
Issue Date: 20-Jul-2005
Date Available: 20-Jul-2005
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Laserspektroskopie
Aromaten
Rotationsspektren
Starkeffekt
Dipolmoment
Polarisierbarkeit
Laser spectroscopy
aromatic molecules
rotational spectra
Stark effect
dipole moment
polarizability
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