Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1143
Main Title: Quasielastic neutron scattering study on the dynamical properties of an aromatic hydrogen bond
Author(s): Jalarvo, Niina Henrietta
Advisor(s): Lechner, Ruep
Referee(s): Mezei, Ferenc
Arnaud, Desmedt
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Im Rahmen der vorliegenden Dissertation wurden die dynamischen Eigenschaften von aromatischen Wasserstoffverbindungen am Beispiel eines typischen Vertreters, Ammonium Tetraphenylborat (ATPB), mit Hilfe von quasielastischer inkohärenter Neutronenstreuung (QENS) in einem breiten Temperaturbereich von 20K bis 350K untersucht. In ATPB ist ein Ammonium-Kation zwischen vier Phenylringen benachbarter Tetraphenylborat-Anionen eingeschlossen. Dabei dient jeder einzelne Phenylring als ein Wasserstoffbindungsempfänger für das Ammonium-Ion. Zur Reproduktion der QENS-Spektren wurden verschiedene Modelle für die lokalen Diffusionsbewegungen des Ammonium-Ions und des Phenylrings herangezogen. Die Bewegungen des Ammonium-Ions wurden als kontinuierlicher Übergang von quantenmechanischen Rotationen bei tiefen Temperaturen zu klassischen diffusiven Rotationsbewegungen bei hohen Temperaturen interpretiert. Im Temperaturbereich von 67K bis 350K rotieren die Ammonium-Ionen um eine C2- oder C3-Achse. Die Korrelationszeit variiert für diese Bewegung von 12.5ps bei 350K bis 1253ps bei 67K. Als Aktivierungsenergie der Rotationen des Ammonium-Ions wurde 3.2kJ/mol ermittelt. Dies zeigt, dass die Energiebarriere für eine Rotation der Ammonium-Ionen extrem niedrig ist. Bei Temperaturen unterhalb von 67K wurden quantenmechanische Rotationen der Ammonium-Ionen beobachtet. Darüber hinaus wurden im Rahmen dieser Studie Librations-Anregungszustände von Ammonium bei 4.3meV und 8.2meV identifiziert. Bei Temperaturen oberhalb von 200K zeigten sich auf der gemessenen Zeitskala lokale diffusive Orientierungsbewegungen der Phenylringe. Diese Bewegungen werden als Librationen aus der Ebene der Phenylringe heraus bewertet. Umorientierungswinkel und Sprung-Frequenz der Librationen der Phenylringe nehmen bei steigenden Temperaturen zu. Bei Raumtemperatur betrug der Umorientierungswinkel der Librationen der Phenylringe 7 Grade und die Korrelationszeit 150ps. Dieses Ergebnis lässt die Vorstellungen von aromatischen Wasserstoff-bindungen in einem neuen Licht erscheinen. Die aromatischen Wasserstoffbindungen sind extrem flexibel und ermöglichen sowohl dem Donator als auch dem Akzeptor Umorientierungen.
In this work the dynamical properties of a prototypical example of the aromatic hydrogen bond, ammonium tetraphenylborate (ATPB), have been studied by quasielastic incoherent neutron scattering (QENS) in a broad temperature range from 20K up to 350K. In ATPB an ammonium cation is trapped between four phenyl rings of the two adjacent tetraphenylborate anions and each phenyl ring serves as a hydrogen bond acceptor for the ammonium ion. Models for local diffusive motions of reorientation of ammonium and the phenyl rings have been considered to reproduce the QENS spectra. The motions of the ammonium ions are explained as a continuous transition from quantum mechanical rotations at low temperatures to classical diffusive rotations at high temperatures. In a temperature range from 67K up to 350K classical diffusive rotations of the ammonium ions around a C2- or C3-axis were found. The correlation time for this motion varies from 12.5ps at 350K to 1253ps at 67K and the activation energy was determined to be 3.2kJ/mol. This result shows that the ammonium ions have to overcome an exceptionally low barrier to rotate. At temperatures below 67K quantum mechanical rotations of the ammonium ions were observed. Additionally, in this work excited librational states of ammonium were identified at 4.3meV and 8.2meV. At temperatures above 200K local diffusive motions of orientation of the phenyl rings were found within the experimental time-window. These motions of the phenyl rings are explained as librations out of the plane. The reorientation angle and the jump rate of the librations of the phenyl rings increase with increasing temperatures. At room temperature the librations of the phenyl rings were found to have a reorientation angle of 7 degrees and a correlation time of 150ps. This result sheds new light on the phenomenon of aromatic hydrogen bonds showing that they are extremely flexible and allow for reorientation of both, the donor and the acceptor.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-10343
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1440
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1143
Exam Date: 14-Jun-2005
Issue Date: 18-Jul-2005
Date Available: 18-Jul-2005
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Aromatische Wasserstoffverbindung
Quasielastische inkohärent Neutronenstreuung
Rotation der Ammonium-Ionen
Umorientierung der Phenylringe
Ammonium rotation
Ammonium tetraphenylborate
Aromatic hydrogen bond
Phenyl ring reorientation
Quasielastic neutron scattering
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