Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1184
Main Title: Synthese und Eigenschaften neuer Organoaluminium-Komplexe
Translated Title: Synthesis and properties of new organoaluminium complexes
Author(s): Hummert, Markus
Advisor(s): Schumann, Herbert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung neuer Organoaluminium-Komplexe.Die Molekülstruktur von Dimethyl(2-dimethylaminoethoxy-1ĸO,N:2ĸO)aluminium-trimethylaluminium] (1) und Bis[dimethyl(μ-O-3-dimethylaminopropoxy-ĸO,N)aluminium] (2) wurden röntgenographisch aufgeklärt. Ausgehend von 2-Methylsulfanylethanol und Thiophen-2-methanol, sowie unterschiedlichen stöchiometrischen Mengen Trimethylaluminium (TMA) wurden entsprechende schwefelstabilisierte dimere Dimethylaluminiumalkoxy-Komplexe (5, 7) bzw. TMA-Addukt-Komplexe (6) hergestellt. Der stickstoffstabilisierte monomere Dimethylaluminiumalkoxy-Komplex und ein TMA-Addukt wurden aus Reaktion von 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und unterschiedlichen stöchiometrischen Mengen TMA erhalten. Die NMR-Spektren und Festkörperstrukturen dieser Verbindungen wurden erforscht. Die intramolekular stickstoffstabilisierten Alkylaluminium-Verbindungen Diethyl(3-dimethylaminopropyl)aluminium (9), Dimethyl(2-dimethylaminobenzyl)-aluminium (13), Diethyl(2-dimethylaminobenzyl)aluminium (14) und Diethyl(2-diethylaminomethyl)phenyl-aluminium (15) wurden durch Metathesereaktion entsprechender Lithiumsalze mit Dimethyl- bzw. Diethylaluminiumchlorid erhalten. Sauerstoffstabilisierte Komplexe wurden ebenfalls aus lithiierten Vorläufern gewonnen. Die Umsetzung von 8-Methoxynaphth-1-yl-lithium mit Dimethylaluminiumchlorid ergab Methyl-bis(8-methoxy-naphth-1-yl)aluminium (16b). Dagegen reagierte 8-Methoxynaphth-1-yl-lithium mit Diethylaluminiumchlorid zu einem Gemisch aus Diethyl(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17a) und Ethyl-bis(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17b). 2-(2-Bromphenyl)furan (19) wurde durch Halogen-Metallaustausch mit Butyllithium und anschließender Salzmetathese zu Bis(2-furan-2-yl-phenyl)methylaluminium (20b) umgesetzt. Ausgehend von den synthetisierten (3-Z-Iod-3-allyl)dimethylaminen 22 und 23 wurden durch Grignard-Reaktion und Salzeliminierung die stickstoffstabilisierten Verbindungen (3-Dimethylamino-1-E-trimethylsilylpropenyl)dimethylaluminium (24) bzw. (3-Dimethyl-amino-1-E-phenylpropenyl)dimethylaluminium (25) hergestellt. Diisobutyl[2-(2-methoxy-phenyl)ethyl]aluminium (21) wurde durch Addition von Diisobutylaluminiumhydrid an 2-Methoxystyrol hergestellt und dessen Verhalten in Lösung NMR-spektroskopisch untersucht. Es wurden verschiedene Alkylaluminium-Komplexe mit dem dpp-BIAN-Liganden (1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthen) synthetisiert und mit Hilfe der Röntgen-Strukturanalyse untersucht. Die mono-Natriumsalze von dpp-BIAN wurden mit Dimethyl-, Diethyl- und Di-iso-butylaluminiumchlorid zu den monomeren Dialkylaluminium-(dpp-BIAN)-Komplexen 26 bis 28 umgesetzt. Der Methylkomplex 26 wurde mit ESR-Spektroskopie untersucht. Die Reaktion des Di-Natriumsalzes von dpp-BIAN mit zwei Äquivalenten Dimethyl- und Diethylaluminiumchlorid führten zu dem bimetallischen Komplex [Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8)] (30) bzw. zu (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29). Ein zu 30 isostruktureller Komplex, [Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6)] (31), wurde aus Na2(dpp-BIAN) und einem Äquivalent Diethylaluminiumchlorid in Benzol erhalten. Die Diethyletheraddukte von 30 und 31 wurden mit der Röntgen-Strukturanalyse untersucht. Außerdem wurde der neue BIAN-Liganden 1,2-Bis(trimethylsilylimino)acenaphthen (34) synthetisiert.
The thesis involve synthesis and characterisation of new organoaluminium complexes. The molecular structure of [dimethyl(2-dimethylaminoethoxy-1ĸO,N:2ĸO)aluminium-trimethylaluminium] (1) and bis[dimethyl(μ-O-3-dimethylaminopropoxy-ĸO,N)aluminium] (2) have been determined by x-ray structure analysis. Starting from 2-methylsulfanylethanol and thiophen-2-methanol and different stoichiometric amounts of trimethylaluminium (TMA) the sulphur stabilised dimeric dimethylaluminiumalkoxy complexes (5, 7) were synthesised, TMA adduct complex (6) respectively. The nitrogen stabilised monomeric dimethylaluminiumalkoxy complex and one TMA adduct were obtained by reaction of 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol with different stoichiometric amounts of TMA. The NMR spectra and molecular structure of these new compounds have been investigated. The intramolecular nitrogen stabilised alkyl aluminium compounds diethyl(3-dimethylaminopropyl)aluminium (9), dimethyl(2-dimethylaminobenzyl)aluminium (13), diethyl(2-dimethylaminobenzyl)aluminium (14) and diethyl(2-diethylaminomethyl)phenyl-aluminium (15) were obtained by salt metathesis of corresponding lithium salts with dimethylaluminiumchloride, and diethylaluminiumchloride respectively. Oxygen stabilised complexes were also obtained from lithiated precursors. The reaction of 8-methoxynaphth-1-yl-lithium with dimethylaluminiumchloride yielded methyl-bis(8-methoxy-naphth-1-yl)aluminium (16b). 8-Methoxynaphth-1-yl-lithium reacted with diethylaluminiumchloride giving a mixture of diethyl(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17a) and ethyl-bis(8-methoxynaphth-1-yl)aluminium (17b). 2-(2-Bromophenyl)furan (19) reacted via halogen metal exchange with butyl lithium followed by salt metathesis to give bis(2-furan-2-yl-phenyl)methylaluminium (20b). Starting from synthesised (Z)-3-iodo-N,N-dimethyl-3-prop-2-en-1-amine 22 and 23 the nitrogen stabilised compounds (3-dimethylamino-1-E-trimethylsilylpropenyl)dimethylaluminium (24) and (3-dimethyl-amino-1-E-phenylpropenyl)dimethylaluminium (25) were obtained via Grignard reaction and salt metathesis. Diisobutyl[2-(2-methoxyphenyl)ethyl]aluminium (21) was synthesised by addition of diisobutylaluminiumhydride to 2-methoxystyrene, whose behaviour in solution was investigated by NMR spectroscopy. Different alkyl aluminium complexes supported by the dpp-BIAN ligand (1,2-Bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene) were synthesised. The structures in solid state have been determined by x-ray structure analysis. The mono sodium salt of dpp-BIAN was reacted with dimethylaluminiumchloride, diethylaluminiumchloride and di-iso-butylaluminiumchloride giving the monomeric dialkylaluminium-(dpp-BIAN) complexes 26 to 28. The methyl complex 26 was investigated by EPR spectroscopy. Reaction of the di sodium salt of dpp-BIAN with two equivalents of dimethylaluminiumchloride and diethylaluminiumchloride led to the bimetallic complexes [Na(dpp-BIAN)AlMe2(C7H8)] (30) and (dpp-BIAN)AlEt(Et2O) (29) respectively. The similar coordination sphere of sodium like in 30 was obtained by reacting Na2(dpp-BIAN) with diethylaluminiumchloride giving [Na(dpp-BIAN)AlEt2(C6H6)] (31) in benzene. The structure of diethylether adducts of 30 and 31 were determined by x-ray structure analysis. The new BIAN ligand 1,2-bis(trimethylsilylimino)acenaphthene (34) was synthesised.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-10861
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1481
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1184
Exam Date: 24-Aug-2005
Issue Date: 1-Sep-2005
Date Available: 1-Sep-2005
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Aluminium
Bimetallisch
Cokatalysator
Diiminliganden
Aluminium
Bimetallic
Cocatalyst
Diimin ligands
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