Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1192
Main Title: Analyse von Benzothiazolen und Untersuchungen zu deren Auftreten und mikrobiellem Abbau in aquatischen Proben
Translated Title: Analytical determination of benzothiazoles and investigations towards their occurrence and microbial degradation in aquatic samples
Author(s): Klöpfer, Achim
Advisor(s): Reemtsma, Thorsten
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wird die erste umfassende Untersuchung zum Auftreten und Verhalten von Benzothiazolen in kommunalem Abwasser und deren Elimination während der Abwasserbehandlung wiedergegeben. Außerdem wurden Straßenablauf, Oberflächenwasser und Klärschlamm untersucht. Die untersuchten Proben entstammen den kommunalen Kläranlagen in Ruhleben (Berlin) und in GaoBeiDian (Beijing, China) sowie weiteren Kompartimenten in Berlin. Für die Untersuchungen wurde eine Analysenmethode für die quantitative Bestimmung von sechs Benzothiazolen, darunter Benzothiazol-2-sulfonsäure (BTSA) und 2-Methylthiobenzothiazol (MTBT), in wässrigen Proben mit komplexer Matrix ausgearbeitet. Die Methode umfasst eine Anreicherung der Analyte mittels Festphasenextraktion (SPE) und Analyse der Extrakte mittels Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC), kombiniert mit Electrospray-Ionisierung-Tandem-Massenspektrometrie (ESI-MS/MS). Das Quantifizierungslimit der Benzothiazole in Rohabwasser liegt im Bereich von 20-300 ng/L. Wiederfindungsverluste während der SPE und Matrixeffekte werden durch Quantifizierung über externe Kalibration in Probenmatrix berücksichtigt. Matrixeffekte werden ferner durch Volumenreduktion des ESI-Flusses mittels post-column splitting (PCS) minimiert. Die mittlere Gesamtkonzentration von Benzothiazolen in kommunalem Abwasser liegt bei 3 µg/L, in Einzelfällen bei bis zu 30 µg/L. BTSA dominiert die Benzothiazolzusammensetzung, gefolgt von BT und OHBT. Die Elimination von ABT, BT, OHBT und MBT durch konventionelle Belebtschlammbehandlung (CAS) ist gut und beträgt über 40 %, doch die Entfernung von BTSA und MTBT ist schlecht (unter 25 %) bzw. deren Konzentration nimmt während der Abwasserbehandlung teilweise sogar zu (+20 % BTSA; +160 % MTBT). Auch bei der Abwasserbehandlung mit Membranbioreaktoren (MBR) blieb die Elimination unvollständig. Durch unvollständige Entfernung (weniger als 35 % Gesamtelimination) gelangen diese Stoffe über den Klarlauf in die Umwelt, wo sie eine beachtliche mikrobielle Stabilität aufweisen. Die Emissionsquellen für den Eintrag der untersuchten Stoffe in kommunales Abwasser sind weitgehend unklar. In Straßenablauf wurden hohe Konzentrationen detektiert (Gesamtkonzentration 20 70 µg/L), doch scheint Straßenablauf nicht die primäre Quelle für das Auftreten von Benzothiazolen in kommunalem Abwasser zu sein. Positive Benzothiazolbefunde in rein häuslichem Abwasser belegen die Emission von Benzothiazolen durch Privathaushalte, doch zur Verwendung von Benzothiazolen im Haushalt bzw. in Haushaltsprodukten liegen keine Informationen vor. Durch Untersuchung des mikrobiellen Abbaus von BT, OHBT und MBT mit Mikroorganismen der Gattung Rhodococcus konnte dargelegt werden, dass der Abbau dieser Benzothiazole dem allgemeinen Aromatenabbau unter ortho-Spaltung des Aromaten folgt. Verschiedene Metabolite des Abbaus von BT/OHBT und MBT wurden mittels LC-ESI-MS/MS identifiziert. In Proben von Zu- und Ablauf einer Kläranlage konnten diese Metabolite jedoch nicht detektiert werden. Zum ersten Mal wird gezeigt, dass bedeutende Mengen Benzothiazole mit Klarlauf kommunaler Kläranlagen in die Umwelt entlassen werden. Besonders das polare BTSA ist hierbei von Bedeutung, da es das Potential birgt in Grundwasserleiter zu migrieren. Frühere Untersuchungen haben BTSA nicht erfasst und unterschätzten die Benzothiazolbelastung systematisch.
The presented thesis is the first extensive study on the occurrence of benzothiazoles in municipal wastewater and their fate during biological treatment. Moreover street runoff, surface water and wastewater sludge were investigated. Samples were taken from municipal wastewater treatment plants in Ruhleben (Berlin, Germany) and GaoBeiDian (Beijing, China) and other locations in Berlin. An analytical method for the quantitative determination of six benzothiazoles, among them benzothiazole-2-sulfonic acid (BTSA) and 2-methylthiobenzothiazole (MTBT), from complex aqueous samples was developed. The method consists of analyte enrichment by solid phase extraction (SPE) and analysis by high pressure liquid chromatography (HPLC) combined with electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS). Detection limits of quantification in raw wastewater are in the range of 20-300 ng/L. External sample calibration is used to account for matrix effects and losses due to SPE. To minimize ionization suppression the flow into the ESI-source is reduced from 500 µL/min to below 100 µL/min by post-column splitting (PCS). The mean total concentration of benzothiazoles in municipal wastewater is generally around the 3 µg/L-range and exceeds in some instances 30 µg/L. BTSA dominates the composition followed by BT and OHBT. Conventional activated sludge (CAS) treatment could remove ABT, BT, OHBT and MBT (elimination > 40 %), but elimination of BTSA and MTBT was poor (below 25 %) and in some cases an increase in concentration (BTSA: +20 %, MTBT: +160 %) in the CAS treatment process was observed. Even by sophisticated membrane bioreactor (MBR) treatment the elimination of benzothiazoles was insufficient. Due to the incomplete elimination of benzothiazoles (below 35 % in total) these substances are discharged by municipal treatment plant effluents into the aquatic environment where they exhibit considerable long lifetimes. Emission sources for the release of benzothiazoles into municipal wastewater are largely unknown. Street runoff is shown to contain high concentrations of benzothiazoles (20-70 µg/L in total) but did not appear to be the decisive source for the occurrence of benzothiazoles in municipal wastewater. Positive findings of benzothiazoles in sanitary wastewater from private households confirm that private households are sources of emission. Yet there is no information on benzothiazoles used in households or in consumables. By investigating the microbial degradation of BT, OHBT and MBT by strains of Rhodococcus subspecies it could be demonstrated that their degradation follows the generally observed degradation pathway of aromatic compounds and prefers ortho-cleavage. Various metabolites from the degradation of BT, OHBT and MBT were identified using LC-ESI-MS/MS. However in samples of influent and effluent of a wastewater treatment plant these metabolites could not be detected. The presented work shows for the first time that considerable amounts of benzothiazoles are released into the environment by municipal treatment plant effluents. Especially polar BTSA plays an important role as it bears the potential to migrate into ground water aquifers. Former investigations systematically underestimated aquatic contamination with benzothiazoles as they did not detect BTSA.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-11022
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1489
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1192
Exam Date: 6-Sep-2005
Issue Date: 20-Sep-2005
Date Available: 20-Sep-2005
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Abwasserbehandlung
Benzothiazole
Biologischer Abbau
LC-MS
Polare Umweltkontaminanten
Benzothiazoles
Biodegradation
LC-MS
Polar environmental pollutants
Wastewater treatment
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