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Main Title: Erdalkalimetallkomplexe zur Polymerisation polarer Monomere
Translated Title: Alkaline-earth metal complexes for polymerisation of polar monomers
Author(s): Steffens, Alexandra
Advisor(s): Schumann, Herbert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurden Bis(tetramethylcyclopentadienyl)-Verbindungen von Mg, Ca und Sr hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität in der Lösungspolymerisation polarer Monomere, insbesondere des Methylmethacrylats (MMA), untersucht. Alle Verbindungen katalysieren die Polymerisation von MMA. Bei Anwesenheit eines Aluminiumalkyls als Cokatalysator entsteht bei niedrigen Temperaturen in hohen Ausbeuten lösliches syndiotaktisches PMMA mit großer molekularer Einheitlichkeit. Die Molmasse des Polymers kann über das eingesetzte Monomer/Katalysator-Verhältnis gesteuert werden. Die Polymerisation folgt einem lebenden Mechanismus. So ist es möglich, definierte Blockcopolymere durch sequentielle Dosierung des Comonomers herzustellen. Die Temperaturstabilität des Katalysators nimmt mit der Größe des Zentralions zu. Für Sr(cp*H)2 konnten Kinetiken zwischen -50 °C und 0 °C durch Verfolgung des Umsatzes über die momentane Molmasse aufgenommen und die temperaturabhängigen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bestimmt werden. Bei Katalyse mit Ca(cp*H)2 überwiegen mit zunehmender Temperatur Abbruchreaktionen. Dennoch konnten über den Molmassen-Zeit-Verlauf durch numerische Anpassung die Geschwindigkeitskonstanten für die Wachstums- und Abbruchreaktion bestimmt werden. Ohne Cokatalysator entsteht auch bei Raumtemperatur PMMA, das vernetzt und vorwiegend isotaktisch ist. Damit unterscheidet es sich deutlich von dem PMMA, das mit den gleichen Katalysatoren aber mit Cokatalysator bei niedrigen Temperaturen synthetisiert werden kann. Die Modifizierung des Katalysatorsystems gelingt durch Reaktion von Mg(cp*H)2 und Mg(nBu)2 mit Phenylacetylen oder Trimethylsilylacetylen. Die Röntgenstrukturuntersuchungen an {Mg(cp*H)(µ-CCPh)(THF)}2 zeigen einen C-verbrückten dimeren Komplex, während Mg(cp*H)(CCSiMe3)(THF)2 monomer kristallisiert. Eine weitere heteroleptische Verbindung, {Mg(N(SiMe3)2)(µ-CCSiMe3)(THF)}2, kristallisiert dimer über Kohlenstoffatome verbrückt. Hier wird ein Abknicken der Acetylidligangen beobachtet, das auf eine zusätzlich pi-Wechselwirkung mit dem Metall hinweist. Diese Struktur konnte auch anhand von DFT-Berechnungen bestätigt werden. Der Austausch eines cp*H-Ligangen gegen einen Acetylidliganden zieht allerdings keine Verbesserung der katalytischen Aktivität nach sich, vielmehr gehen die Molmassenkontrolle und die hohe molekulare Einheitlichkeit des resultierenden PMMAs verloren.
In this work tetramethylcyclopentadienyl compounds of Mg, Ca and Sr were investigated regarding the catalytic activity of the polymerisation of polar monomer such as methyl methacrylate. The polymerisation of MMA in solution is catalyzed by all examined compounds. In presence of aluminiumalkyl as cocatalyst, syndiotactic narrow distributed PMMA are synthesized in high yields. The monomer/catalyst ratio controlls the molar mass of the polymer. The polymerisation follows a living mechanism. Though it is possible to produce blockcopolymers by sequentiel dosage of the comonomer. The temperature stability increases with increasing size of the central ion. In a range between -50 °C and 0 °C, reaction rate constants of polymerisation catalyzed by Sr(cp*H)2 could be determined by retracing the conversion as function of the momentanous molar mass. During Ca(cp*H)2 catalyzed polymerisations termination reactions preponderate with increasing temperature. Nevertheless, propagation and termination constants could be determined by numerical fitting of the time depending molar mass evolution. In absence of any cocatalyst, crosslinked isotactic PMMA is produced at room temperature. It differs distinctly from PMMA formed using the same catalyst in the presence of cocatalysts at low temperature. The catalyst system can be modifyed by reaction of Mg(cp*H)2 and Mg(nBu)2 with phenylacetylen or trimethylsilylacetylen. Xray-structure analyzes of {Mg(cp*H)(µ-CCPh)(THF)}2 reveal a C-bridged dimer whilst Mg(cp*H)(CCSiMe3)(THF)2 crystallizes as a monomer. The heteroleptic compound {Mg(N(SiMe3)2)(µ-CCSiMe3)(THF)}2 is a C-bridged dimer with bend acetylenligands. The bending of the ligands indicates an additional pi-interaction with the metal. These structures were also confirmed by DFT calculations. The exchange of a cp*H-ligand against an acetylen ligand does not improve the catalytic activity. In fact, it results in loosing control over molecular mass and polydiserpersity of the final product.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-11097
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1494
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1197
Exam Date: 16-Sep-2005
Issue Date: 23-Sep-2005
Date Available: 23-Sep-2005
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Erdalkalimetall
Katalyse
MMA
Polymerisation
SEC
Alkaline earth
Catalysis
MMA
Polymerisation
SEC
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