Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1215
Main Title: Phonon and spin dynamics of (VO)2P2O7
Translated Title: Phonon- und Spindynamik von (VO)2P2O7
Author(s): Kuhlmann, Uwe
Advisor(s): Thomsen, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Übergangsmetallverbindung (VO)2P2O7 (VPO), die ein elektronisch eindimensionales antiferromagnetisches Spinsystem darstellt. Gitterschwingungen und Anregungen des Spinsystems sowie ihre gegenseitige Wechselwirkung als Spin-Phononkopplung wurden mit Raman- und Infrarotspektroskopie untersucht. Die Ramanmessungen erfolgten im Temperaturbereich 2-300 K sowie unter hohem hydrostatischen Druck in einer Diamantstempel-Druckzelle. VPO kann unter verschiedenen äusseren Bedingungen in zwei verschiedenen Modifikationen kristallisieren, deren wesentlicher Unterschied ist daß in der Normal-Phase (AP-VPO) zwei kristallographisch nichtäquivalente Spinkettensysteme vorliegen, die in der zweiten, der Hochdruck-Phase (HP-VPO) aufgrund höherer Symmetrie zu einem Spinkettensystem entarten. Aufbauend auf einer Faktorgruppenanalyse beider Strukturen konnte eine Zuordnung der beobachteten Phononenlininen zu Eigenmoden der Gitter weitgehend durchgeführt werden. Des weiteren wurde in Weiterentwicklung eines aus der Literatur bekannten Kraftfelds die Eigenmoden von AP-VPO und HP-VPO mit Molekulardynamik berechnet. Das Phononenspektrum von AP-VPO und HP-VPO konnte mit dem verwendeten linearen Modell im allgemeinen wiedergegeben werde, einzelne signifikante Unterschiede zwischen Modellrechnung und Beobachtung verweisen auf die große Bedeutung von Gitteranharmonizitäten bei VPO. Wichtigstes Ergebnis der Ramanmessungen an AP-VPO war der spektroskopische Nachweis der zweiten Singlet-Triplet-Anregung (Spin-Gap) bei ~ 90 cm-1 zusätzlich zu der vorher beobachteten bei ~ 45 cm-1. Zusammen genommen liefern sie ein starkes Argument zugunsten des Modells zweier unabhängiger Spinketten in AP-VPO, welches mittlerweile allgemein anerkannt wird. Die bei niedrigen Energien beobachtbare starke Wechselwirkung bestimmter Phononen mit dem Spinsystem - starke Energieverschiebung und Linienverbreiterung mit zunehmender Temperatur - wurde eingehend untersucht, mit vorhandenen Modellrechnungen verglichen und neu bewertet. Ramanmessungen unter hohen Druck an HP-VPO erlaubten hier die Identifizierung einer Mode, die der Spin-Phonon-Mode in AP-VPO entspricht. Ein weiteres wesentliches Resultat ergab sich aus der Untersuchung von HP-VPO. Beide Kristallphasen sind strukturell sehr ähnlich so das 1. eine Singlet-Triplet-Anregungen bei ca. 30 cm-1, herrührend vom Spinkettensystem erwartet wurde und 2. das Auftreten von ähnlich wie in AP-VPO mit dem Spinsystem wechselwirkenden Phononen bei niedrigen Wellenzahlen. Der Spin-Gap konnte nicht beobachtet werden, es ist davon auszugehen das die Streuintensität dieser Anregung, die schon bei AP-VPO sehr schwach war, in HP-VPO zu gering ist um mit Ramanspektroskopie beobachtet werden zu können. Überraschend war die starke und von AP-VPO deutlich verschiedene Wechselwirkung einiger Phononen um 150 cm-1 mit dem Spinsystem, welches sich im nur bei tiefen Temperaturen zu beobachtenden Fano-Linienprofil der Moden zeigte. Die Messungen unter hohen Druck zeigten u.a. daß die beobachtete Wechselwirkung sensitiv auf Gitterverzerrungen reagiert und ab ca. 4 GPa vollständig unterdrückt werden kann. Die genauere Analyse ergab das sich das Temperaturverhalten nicht mit dem Modell vereinbaren lässt, welches für die Spin-Phononkopplung in AP-VPO entwickelt wurde. Die Diskussion über eine mögliche Alternativerklärung ist noch nicht abgeschlossen. Schliesslich wurden in beiden Kristallphasen bei höheren Energien (um 900 cm-1) eine ungewöhnliche Gitteranharmonizität der Vanadyl-Bindung beobachtet, deren Schwingungsfrequenz mit sinkender Temperatur abnimmt. Diese Anharmonizität, die etwa gleichstark auch in HP-VPO zu beobachten ist, kann durch die stark anisotrope Gitterkontraktion bei abnehmender Temperatur und damit einhergehend durch eine zunehmende Zwischengitterebenen-Wechselwirkung beschrieben werden.
The topic of this thesis is the transition metal compound (VO)2P2O7 (VPO). From an electronic viewpoint this compound is the realization of a one-dimensional antiferromagnetic spin chain. The phonon spectrum, the magnetic excitations and their mutual interaction (spin-phonon coupling) were studied by Raman and infrared spectroscopy. The Raman measurements were performed at temperatures from 2-300 K as well as under high hydrostatic pressure by means of a diamond anvil cell. Depending on external conditions VPO crystallizes in two different modifications. The main difference between the normal phase (AP-VPO) and the high pressure phase (HP-VPO) is the existence of two crystallographically non-equivalent spin chain systems in AP-VPO, which degenerate to one chain in HP-VPO due to the higher symmetry. On basis of a factor group analysis of both structures most of the observed lines could be assigned to the theoretical phonon modes. In addition to that eigenmodes and eigenvectors were calculated from a molecular dynamics simulation of the lattice of VPO, starting from a force field in the literature. By applying a linear model the overall appearance of the phonon spectrum of VPO could be simulated, however, some significant differences between the model calculations and the observations underline the importance of lattice anharmonicities in VPO. Main results of the Raman spectroscopy on AP-VPO is the observation of a second spin-gap at ~ 90 cm-1, in addition to the already observed one at ~ 45 cm-1. Both observations together give strong evidence in favor for modelling the magnetic properties of AP-VPO by two independent spin-chains, which is now the commonly accepted model. The strong spin-phonon coupling observed in AP-VPO, a large energy shift and line broadening of a mode at low energies, was closely examined and compared with model calculations in the literature. The Raman measurements under high hydrostatic pressure allowed for the identification of a mode in HP-VPO which corresponds to the spin-phonon mode in AP-VPO. A further major result arose from the examination of HP-VPO. Both crystal phases possess very similar structures so that for HP-VPO 1. a singlet-triplet excitation and 2. spin-phonon coupling at low energies similar to AP-VPO had been expected. No spin-gap related scattering could be observed in HP-VPO, possibly due to the low scattering intensity which already was very weak in AP-VPO. A surprising finding was the strong and compared to AP-VPO very different spin-phonon coupling of some modes around 150 cm-1, manifesting itself as a Fano-lineshape at low temperatures. Measurements under high pressure demonstrated that this coupling is sensitive to lattice strain and is suppressed entirely by pressures above ~ 4 GPa. The analysis of this result showed that the theoretical model which had been developed for the spin-phonon coupling in AP-VPO cannot be transferred to HP-VPO. The discussion of an alternative model is still pending. Finally, the Raman measurements of both crystal phases revealed a strong and unusual lattice anharmonicity of the vanadyl vibrations. The mode frequency is softening with decreasing temperature, which can be described by large anisotropic lattice contraction together with an increasing interlayer interaction.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-11128
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1512
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1215
Exam Date: 9-Aug-2005
Issue Date: 26-Oct-2005
Date Available: 26-Oct-2005
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Niederdimensionale Spinsysteme
Phononen
Ramanstreuung
Übergangsmetallverbindungen
Low-dimensional spin-systems
Phonons
Raman scattering
Transition metal compounds
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