Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1255
Main Title: Umfärbung von dünnen Wolframoxid-Schichten mit Platin-Belegung durch Gaseinwirkung
Translated Title: Coloration and Decoloration of Platinum-covered Tungsten Oxide Thin Films by Gases
Author(s): Stolze, Markus
Advisor(s): Hoffmann, H.-J.
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Dünne Schichten auf Glas mit regelbaren Transmissionseigenschaften im sichtbaren und nah-infraroten Spektralbereich sind von zunehmendem Interesse für Gebäudeverglasungen. Die vorliegende Arbeit untersucht Wolframtrioxid-(WO3-)Schichten mit einer sehr geringen Platin-Belegung, deren Transmission durch Einwirkung reaktiver Gase geregelt werden kann. Es wurden WO3-Schichten mit Dicken im Nano- bis Mikrometerbereich durch Vakuumverfahren (PVD, CVD) hergestellt und im ungefärbten Zustand als Ergebnis von Herstell- und Lagerungsparametern strukturell, analytisch und optisch charakterisiert. Der Schwerpunkt lag bei den ungeordneten WO3-Schichten grosser spezifischer Oberfläche. Die Untersuchungen für diese Schichten belegen die Vorstellung einer porösen Säulenstruktur aus einem Wasser enthaltenden Oxyhydroxid mit eckverbundenen [WO6]-Oktaedern im Volumen und endständigen (W=O)-Bindungen an der Oberfläche. Ein mögliches Sauerstoffdefizit wird dabei im Volumen durch W4+-Zustände und an der Oberfläche durch W5+-Zustände verkörpert. Auf den WO3-Schichten wurden mittels DC-Sputtern Platin-Belegungen im Bereich von Inseln bis zu 20nm Schichtdicke aufgebracht. Das Gesamtsystem dieser Schichten wurde durch feuchte Neutralgase mit einem Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Anteil (hauptsächlich <5 bzw. <10Vol.%) ein- bzw. entfärbt. Der Umfärbeprozess und der gefärbte Zustand wurden als Funktion von Grösse und Eigenschaften der Platin-Belegung sowie von den Gasparametern (H2-, O2-Anteil, Feuchte, Temperatur) untersucht. Zu Vergleichs- und Analogiezwecken wurden weitere Färbetechniken (photochrome, elektrische, elektrochrome) an denselben Schichten hinzugezogen. Die Untersuchungen zur Umfärbung und zum gefärbten Zustand deuten auf oberflächliche Reaktionen im Rahmen eines Leerstellen-Mechanismus und gegen eine reversible H-Einlagerung. Unabhängig von Herstellungs- und Färbetechnik wurde nachgewiesen, dass die maximal erreichbare Absorption im gefärbten Zustand durch das Produkt aus W6+- und W4+- Konzentrationen in der ungefärbten Schicht eingestellt werden kann, wobei der W6+- Zustand beim Färbeprozess reversibel zu W5+ reduziert wird. Als wesentliche Gemeinsamkeiten zwischen dem katalytischen Färbe- und Entfärbevorgang durch Gase wurden die Prozesse am Platinkatalysator, der Spillover-Schritt auf die WO3-Oberfläche und eine feuchteunterstützte WO3-Oberflächendiffusion der reaktiven Adsorbatspezien sowie die Austauschprozesse zwischen Schichtoberfläche und -volumen identifiziert. Spezifisch für den Einfärbeprozess sind die Abspaltung von Sauerstoff in Form von teilweise flüchtigem Wasser aus oberflächlichem (W6+=O) und (W5+=O) der Oxidmatrix über eine Zwischenstufe (W5+-OH). Für den Entfärbeprozess bei höheren Feuchten bestehen Hinweise auf einen zusätzlichen nicht-katalytischen Entfärbemechanismus, bei dem eine Besetzung von färbebedingten O-Leerstellen durch OH vermutet wird. Für konstante Feuchte gelang es in qualitativem Einklang mit dem Experiment, funktionale Abhängigkeiten der Umfärberaten von der Grösse der Platin-Belegung, von der Grösse der WO3-Oberfläche und der Menge der W-Valenzanteile, sowie für die Einfärberaten vom H2-Partialdruck herzuleiten. Analog wurden Abhängigkeiten der maximalen Färbegrade von diesen Grössen hergeleitet und experimentell qualitativ belegt.
Thin films on glass with controllable transmittance properties in the visible and near-infrared spectral range are of increasing interest for architectural glazings. The present work investigates tungsten oxide (WO3) films covered with a very thin platinum coating where the transmittance of the oxide can be controlled by the impact of particular reactive gases. WO3 films with thicknesses in the nano and micrometer range were deposited by vacuum techniques (PVD, CVD). The films were characterized in the uncolored state as the result of deposition and storage parameters by structural, analytical and optical methods. Emphasis was on the disordered WO3 films with a large specific surface. The investigation of such layers gave evidence for the presence of a porous columnar structure of a water containing oxyhydroxide with edge-sharing [WO6]-octahedra in the film bulk and terminal (W=O)-bonds at the surface. An oxygen deficiency could be assigned to W4+-states in the film and W5+-states at the surface. The WO3 films were coated by DC sputtering with a platinum coverage ranging from small islands up to 20nm compact layer thickness. The films were colored and bleached applying humid neutral gases with mainly a small hydrogen or oxygen content, respectively (<5 % vol. H2 or <10 % vol. O2). The coloration and decoloration processes and the state of coloration were studied with respect to the size and properties of the platinum coatings and also as a function of gas parameters (comprising H2- and O2-contents, humidity and temperature). Additionally, further coloration techniques (photochromic, electrical, electrochromic) were applied for comparison and analogy purposes. The results pointed to superficial reactions in the framework of a vacancy-based mechanism and excluded a reversible H-intercalation. Independent from the deposition or coloration technique they gave evidence that the maximum obtainable absorption in the colored state can be adjusted by the product of W6+- and W4+- concentrations in the uncolored film whereas the W6+- state is reversibly reduced to W5+ during the coloration process. Fundamental similarities between catalytic coloration and decoloration were identified for the processes occurring at the platinum catalyst, for the spill-over step onto the WO3 surface, for the humidity-assisted WO3 surface diffusion of the reactive adsorbate species and for the exchange processes between WO3 film surface and bulk. Specific to the coloration process was the oxygen split-off from the terminal (W6+=O) and (W5+=O) of the oxide matrix in form of partially volatile water via an intermediate step (W5+-OH). Some results for decoloration at higher humidity indicated an additional non-catalytic decoloration mechanism with occupation of O-vacancies by OH. In qualitative accordance with the experimental findings, it was possible to derive quantitative expressions for the coloration / decoloration rates at constant humidity as a function of the platinum coverage, the WO3 surface area and the concentrations of W valence states and for the coloration rates as a function of H2 partial pressure. Analogous dependencies of the maximum obtainable coloration on these parameters were theoretically derived and are in qualitative agreement with the experimental results.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-11680
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1552
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1255
Exam Date: 4-Jul-2005
Issue Date: 14-Dec-2005
Date Available: 14-Dec-2005
DDC Class: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
Subject(s): Dünne Schichten
Gasochrom
Platin
Umfärbung
Wolframoxid
Coloration
Platinum
Spillover
Thin films
Tungsten oxide
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Institut für Werkstoffwissenschaften und -technologien » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Dokument_12.pdf13.38 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.