Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1256
Main Title: Beiträge zur Heterogenisierung oligomergebundener Metathesekatalysatoren und die diastereoselektive Ringumlagerungsmetathese
Translated Title: Contibutions to the heterogenisation of oligomerbound catalysts for metathesis and the diastereoselective ring rearrangement metathesis
Author(s): Böhrsch, Verena
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Themen aus dem Gebiet der Olefinmetathese bearbeitet. Die Immobilisierung polymergebundener Katalysatoren für die Metathese wurde unter unterschiedlichen Gesichtspunkten untersucht. Dabei wurden verschiedene Studien zur Fällungspolymerisation unternommen und - ausgehend von einem kieselgelgeträgertem Katalysator des Hoveyda-Blechert-Typs - polymerummantelte Materialien hergestellt. Diese dienten als Ausgangsmaterialien für festphasengebundene Katalysatoren. Sie zeichneten sich durch Rutheniumfängereigenschaften (Scavenger-Effekt) aus, und können als Basis für die Entwicklung neuer, anwenderfreundlicher Katalysatoren dienen. Desweiteren wurde das Konzept der diastereoselektiven Ringumlagerungsmetathese (dRRM) entwickelt und auf seine Anwendungsbreite hin untersucht. Es wurden monosubstituierte Ringe verschiedener Ringgrößen, darunter auch Diensysteme, dargestellt und in der dRRM untersucht. Dabei wurden mäßige bis exzellente Diastereoselektivitäten erzielt. Es zeigte sich, daß die Diastereoselektivität der Reaktion sowohl von der Substratstruktur als auch vom eingesetzten Katalysator abhängt. Es wurden neben gängigen auch neuartige Katalysatoren mit unsymmetrischen Carbenliganden untersucht. Mit dieser Methode konnten höher substituierte Carbazyklen und Heterozyklen unter Etablierung eines neuen Stereozentrums via dRRM dargestellt werden. Besonders interessant sind hierbei die 1,5-disubstituierten Piperideine, Dihydropyrrole und Dihydropyrane, welche Kernstrukturen von Natur- und Wirkstoffen darstellen. Im Folgenden wurde die Methode der dRRM zur stereoselektiven Synthese des antibiotischen Naturstoffes (-)-Centrolobin angewandt. Hierbei kamen als Schlüsselschritte eine iridiumkatalysierte asymmetrische Veretherung, eine rutheniumkatalysierte Sequenz aus dRRM/Alkenisomerisierung und ein Eintopfverfahren der Kreuzmetathese mit anschließender Hydrierung zweier Doppelbindungen zum Einsatz. Die Gesamtausbeute betrug 22 % über 5 Stufen.
In this work, two different topics from the field of olefin metathesis have been investigated. The immobilisation of polymer bound catalysts has been examined under different points of view. Various studies have been made on the precipitation polymerisation and –starting from a silica supported Hoveyda-Blechert-type catalyst- polymer coated materials have been prepared. The materials have been used for the preparation of solid phase supported catalysts. They show ruthenium scavenging properties and can serve as a start for the development of new, user friendly catalysts. Further on the concept of the diastereoselective ring rearrangement metathesis (dRRM) has been developed and its scope has been examined. Monosubstituted rings of different ring sizes, including dienes, were prepared and investigated in dRRM. Moderate to excellent diastereoselectivities were achieved. The diastereoselectivity of the reaction depends on the structure of the substrate as well as on the catalyst applied. In addition to the use of common catalysts new catalysts with non symmetric carbenes have been investigated. With this method, higher substituted carbacycles and heterocycles could be prepared and a new stereocenter was generated via dRRM. Especially the preparation of 2.6-disubstituted dihydropiperidines, dihydropyrroles and dihydropyranes is of particular interest, because these structures represent core structures of natural products and drugs. The method of the dRRM has been applied in the synthesis of the antibiotic natural product (-)-centrolobine. The keysteps of the synthesis were an iridium catalysed asymmetric etherferication, a ruthenium catalysed dRRM/isomerisation-sequence and a one pot procedure of cross metathesis followed by the hydrogenation of two double bonds. The overall yield was 22 % for 5 steps.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-11808
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1553
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1256
Exam Date: 9-Dec-2005
Issue Date: 16-Dec-2005
Date Available: 16-Dec-2005
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Organische Synthese
Synthesemethoden
Organic synthesis
Synthetic methods
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