Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1267
Main Title: Skeletal Isomerization of Butane by Sulfated Zirconia Catalysts – A Branched Field
Translated Title: Skelettisomerisierung von Butan an sulfatierten Zirconiumdioxid-Katalysatoren – Ein verzweigtes Feld
Author(s): Klose, Barbara S.
Advisor(s): Jentoft, Friederike C.
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: In dieser Arbeit wurde der Einfluß von Handhabe und Lagerung auf Struktur und n-Butan-Isomerisierungsaktivität von sulfatierten Zirconiumdioxidkatalysatoren untersucht (SZ sowie FeSZ und MnSZ mit je 0.5 und 2.0 Gew% Metallgehalt), welche mit einem kommerziellen Ausgangsmaterial präpariert worden waren (Calcinierung bei 823 oder 923 K). Darüber hinaus wurden Beweise für die oxidative Dehydrierung (ODH) als erstem Schritt in der Aktivierung von n-Butan geliefert, welche zur Bildung von Carbeniumionen als reaktiven Intermediaten führt. Die Katalysatoren wurden charakterisiert durch ihre BET-Oberfläche, mittels Röntgenbeugung (XRD), Röntgenabsorptionspektroskopie (XAS), Thermogravimetrie (TG) und dynamischer Wärmestrom-Differenz-Kalorimetrie (DSC) mit on-line Massenspektrometrie, des weiteren durch Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie in Transmission (FTIR) und diffuser Reflexion (DRIFTS) durch Adsorption von Sonden oder on-line gaschromatographisch in situ am arbeitenden Katalysator. Die katalytischen Tests wurden bei 323–378 K (1 oder 5 Vol% n Butan in Stickstoff, Atmosphärendruck) nach Aktivierung bei 723–773 K in IR-Zellen oder in Festbettreaktoren durchgeführt. Zur Steigerung der Kapazität wurde ein Apparat entworfen, der drei simultane katalytische Reaktortests im Labormaßstab ermöglicht. Eine Wirbelschicht aus Sand diente raschem Aufheizen und Abkühlen, ein Micro-GC der schnellen Trennung und Quantifizierung von Edukt (n-Butan) und Produkt (Isobutan). Es wurde gezeigt, daß SZ-Katalysatoren sensible Materialien sind, die strukturelle Veränderungen sowie einen Aktivitätsverlust erfahren, wenn sie mechanischem Streß wie Pressen oder Mahlen ausgesetzt sind, Behandlungen die üblicherweise zur Probenvorbereitung benutzt werden. Des weiteren wiesen die Katalysatoren Änderungen in Struktur und Aktivität mit der Lagerungsdauer (bis zu 9 Monaten) auf, wobei diese Vorgänge durch Sättigung mit Wasser und das Fehlen von Sauerstoff in der Atmosphäre beschleunigt werden. Lagerung von MnSZ in einem Laborschrank ist der Aufbewahrung in einer Glovebox vorzuziehen. Das Wissen über die Empfindlichkeit von SZ-Materialien ist eine wichtige Grundvoraussetzung zum Erstellen gültiger Struktur-Aktivitäts-Beziehungen. Im Verlauf der n-Butan-Isomerisierung wird auf SZ-Katalysatoren Wasser gebildet. Während der Induktionsphase steigt die Isomerisierungsgeschwindigkeit linear mit der Menge an gebildetem Wasser an. Da die Carbeniumionenintermediate in der Induktionsperiode gebildet werden, deutet eine gleichzeitige Wasserbildung auf ODH als verantwortliche Reaktion hin. Bei hohen Temperaturen (573 K) ist Sulfat erwiesenermaßen das Oxidationsmittel in der Totaloxidation von n-Butan unter Bildung von Kohlenstoffdioxid, Wasser und Schwefelwasserstoff. Bei tieferen Temperaturen (373 K) ist nach der Isomerisierung von n-Butan mit gleichzeitiger Wasserbildung eine Abnahme der Sulfatbanden zu beobachten (IR), was darauf hinweist, daß Sulfat auch in diesem Prozeß als Oxidationsmittel dient. In Gegenwart von Mn ist die Isomerisierungsgeschwindigkeit bei gleicher Wassermenge größer; die intrinsische Turnover-Frequenz pro Carbeniumion wird um zwei Größenordnungen erhöht. Bisher war man davon ausgegangen, daß Promotoren wie Fe und Mn die Initiierung der Reaktion erleichtern, hier konnte ein Effekt eines Promotors auf die eigentliche Isomerisierung gezeigt werden.
This thesis investigated the influence of handling and storage on the structure of sulfated zirconia catalysts (SZ as well as FeSZ and MnSZ containing 0.5 or 2.0 wt% metal each) prepared from a commercial precursor (calcination at 823 or 923 K) as well as their activity in n-butane isomerization. Proofs for oxidative dehydrogenation (ODH) as initial step in activation of n-butane leading to formation of a carbenium ion as reactive intermediate are presented. The catalysts were characterized by BET surface area analysis, X-ray diffraction (XRD), X-ray absorption spectroscopy (XAS), thermogravimetric measurements (TG) combined with differential scanning calorimetry (DSC) and on-line mass spectrometry (MS), as well as Fourier transform infrared spectroscopy in transmission (FTIR) and diffuse reflectance (DRIFTS) by adsorption of probe molecules and combined with on-line gas chromatography (GC) in situ on the operating catalyst. Catalytic tests were performed at 323–378 K (1 or 5 vol% n-butane in nitrogen, atmospheric pressure) after activation at 723–773 K in IR cells or in fixed bed reactors. To enhance the capacity and allow simultaneous tests of catalytic performance, an apparatus enabling three parallel catalytic reactor tests on laboratory scale was designed, using a fluidized sand bed for rapid heating and cooling and a Micro-GC for fast separation and quantification of reactant (n-butane) and product (isobutane). It could be shown that sulfated zirconia catalysts are sensitive materials that undergo structural changes combined with a loss in activity when subjected to mechanical stress like pressing or milling, treatments that are commonly used to prepare samples for different measurements. Furthermore, the catalysts undergo changes in structure and activity with time of storage (up to 9 months), whereby water saturation as well as the absence of oxygen in the atmosphere enhance their velocity. Keeping MnSZ in a laboratory cupboard turned out to be preferable to storage in a glovebox. The knowledge about the sensitivity of sulfated zirconia materials is a vital prerequisite for making valid structure–activity relationships. It could be shown that during n-butane-isomerization water is formed on sulfated zirconia catalysts and that the rate during the induction period of rising conversion is linearly correlated to the amount of water. Since the carbenium ion intermediates are built up during the induction period, the simultaneous formation of water points towards ODH as the responsible reaction. Sulfate is proven to be the oxidizing agent in total oxidation of n-butane at high temperatures (573 K) under formation of carbon dioxide, water and H2S. After isomerization of n-butane at lower temperatures (373 K) with concomitant water formation, a decrease of the sulfate IR bands is observed, indicating sulfate to be the oxidizing agent also in this process. In the presence of manganese, the rate is higher for the same amount of water; the intrinsic turnover frequency per carbenium ion is increased by two orders of magnitude. So far it has been believed that promoters such as iron or manganese facilitate the reaction initiation; here an effect of a promoter on the isomerization itself is proven.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-11773
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1564
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1267
Exam Date: 6-Dec-2005
Issue Date: 21-Dec-2005
Date Available: 21-Dec-2005
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Butanisomerisierung
Infrarotspektroskopie
Katalyse
Röntgenbeugung
Sulfatiertes Zirconiumdioxid
Butane isomerization
Catalysis
IR spectroscopy
Sulfated zirconia
X-ray diffraction
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