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Main Title: Anwendung der TRAS 410 auf die sicherheitstechnische Beurteilung einer Perestersynthese
Translated Title: Application of the technical rule TRAS 410 to the safety evaluation of a peroxide synthesis
Author(s): Knorr, Annett
Advisor(s): Steinbach, Jörg
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Exotherme Reaktionen verursachten in der Vergangenheit im industriellen Maßstab immer wieder Unfälle. Deshalb ist die Kenntnis des Gefahrenpotentials einer chemischen Reaktion sowohl im Normalbetrieb als auch bei Abweichungen davon eine Voraussetzung für eine sichere Prozessführung. Mit der Veröffentlichung der Technischen Regel für Anlagensicherheit (TRAS) 410 "Erkennen und Beherrschen exothermer Reaktionen" im Jahr 2001 existiert für chemische Stoffumwandlungen im Industriemaßstab eine auf dem Stand der Sicherheitstechnik basierende Anleitung zur systematischen Identifizierung von Gefahren, zu deren Bewertung und zur Erstellung von Maßnahmen, um Störfälle zu verhindern. Betrachtet wird dabei vorrangig die thermische Prozess-Sicherheit. Ein erhöhtes Gefahrenpotential besitzen exotherme Reaktionen an denen wie im vorliegenden Fall organische Peroxide beteiligt sind. Diese Verbindungsgruppe ist für ihre thermische Instabilität bekannt. In dieser Arbeit wird die unter basischen Bedingungen, zweistufig ablaufende Umsetzung von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) mit Pivaloylchlorid zum tert.-Butylperoxypivalat (TBPP) untersucht. TBHP, das auftretende Zwischenprodukt und TBPP gehören zur Stoffgruppe der organischen Peroxide. Bei der Bewertung der thermischen Prozess-Sicherheit der TBPP-Synthese wurde entsprechend der TRAS 410 vorgegangen. Die thermische Stabilität der beteiligten Stoffe wurde mit thermoanalytischen Screening-Methoden untersucht und die Reaktion durch kalorimetrische Untersuchungen charakterisiert. Die formale Anwendung der 100 K-Regel zur Festlegung der Grenztemperatur Texo, bei der alle an der Reaktion beteiligten Stoffe unter Verfahrensbedingungen sicher handhabbar sind, beträgt -36 °C. Bei dieser Temperatur ist der Prozess nicht durchführbar, da einzelne Reaktionskomponenten auskristallisieren und die Reaktion nicht wie gewünscht stattfinden kann. Anhand zusätzlicher Untersuchungsergebnisse zur Zersetzungskinetik des Produktes wird erläutert, dass im vorliegenden Fall von der o. g. Regel abgewichen werden kann. Als minimale Prozesstemperatur wurden 0 °C und als maximale Prozesstemperatur 20 °C festgelegt. Der Normalbetrieb wird im Rahmen der festgelegten Verfahrensparameter als sicher bewertet. Die Reaktion läuft dosierkontrolliert ab, eine Akkumulation tritt nicht auf. Aufgrund der geringen Differenz zwischen maximaler Prozesstemperatur und Onset-Temperatur der Zersetzung, besteht bei geringen Abweichungen vom Normalbetrieb die Gefahr, die unkontrollierte Zersetzung des Produktes einzuleiten. Temperaturanstieg und Gasproduktion führen zum Überschreiten der Auslegungsparameter der Anlage. Um die Reaktion durchführen zu können, müssen unbedingt vorbeugende als auch auswirkungsbegrenzende Maßnahmen getroffen werden. Abschließend wird mit Hilfe dimensionsloser Kenngrößen die Maßstabsübertragung mit dem Ziel vorgenommen, Grenzen für Reaktionsvolumina und Dosierzeiten festzulegen.
In the past exothermic reactions in the industrial scale were repeatedly the cause of accidents. Therefore the knowledge of the potential hazards of an exothermic reaction for normal operations as well as for deviations is a precondition for a safe handling of the industrial process. With the release of the technical guide for identification and control of exothermic chemical reactions (“Technische Regel für Anlagensicherheit 410, Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen (TRAS 410)“) in Germany 2001 there is a tool available, which is based on the art of safety engineering helps, to identify and to assess hazards and to derive measures to prevent failures. The main focus is pointed to the thermal process safety. A higher potential hazard possess exothermic reactions, in which, like in the present case, organic peroxides are involved. These type of compounds are well known for their thermal instability. In the thesis a two-phase, semi-batch reaction of tert-Butylhydroperoxide (TBHP) with pivaloyl chloride to tert-Butylperoxypivalate (TBPP) was investigated. Both TBHP, the formed intermediate and TBPP belong to the group of peroxide. The technical guide TRAS 410 was applied to assess the thermal process safety of the TBPP synthesis. The thermal stability of the involved substances was examined with screening methods and the reaction itself was characterised by calorimetric measurements. The technical application of the 100-Kelvin rule led to a limit temperature Texo of -36 °C, where a safe handling of all substances is firmed. Practically the process is not realisable at this temperature. Due to additionally studies and the determination of the activation energy and the Arrhenius factor of the decomposition of TBPP the lowest process temperature was set at 0 °C. As maximum temperature 20 °C was fixed. In line with the defined operating conditions the normal mode is assessed to be safe. The reaction is controlled by the feed velocity. No accumulation appeared. Because of a narrow gap between process temperature and the temperature, were the decomposition of TBPP starts considerably, only small deviations of process conditions are permitted. Otherwise the decomposition will run uncontrolled with temperature raise and gas production, definitely resulting in exceeding design limits of the process. To carry out the process several preventive measures like control engineering techniques have to be installed. Finally scale-up using dimensionless parameter is done to determine minimum and maximum reaction volume and feed time.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-11954
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1576
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1279
Exam Date: 14-Jul-2005
Issue Date: 13-Jan-2006
Date Available: 13-Jan-2006
DDC Class: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
Subject(s): Maßstabsübertragung
Peroxidsynthese
Reaktionskalorimetrie
Semibatch-Reaktion
Sicherheit
Peroxide synthesis
Reaction calorimetry
Safety
Scale-up
Semibatch reaction
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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