X-ray tomographic investigation and rational design of battery materials for rechargeable lithium-metal batteries and beyond

Yang, Chao

FG Struktur und Eigenschaften von Materialien

Solid-state electrolytes (SSEs) are considered to inherently enhance the safety and improve the energy density of lithium-metal-batteries (LMBs) due to their nonflammability, good processability and high mechanical modulus facilitating the use of metallic lithium (Li) in all-solid-state batteries (ASSBs). Unfortunately, the practical application of ASSBs is severely hindered by the multifold challenges from the solid-solid interface to dendrites to deleterious chemo-mechanical degradation between Li-metal and the SSEs. Understanding these challenging problems at very basic level requires operando and multi-modal techniques for directly elucidating how solid-state interfaces evolve in real time. Non-destructive and high-penetration synchrotron X-ray tomography is an ideal technique to reliably investigate the buried interfacial evolution owing to it yields 3D reconstructions of materials with spatial resolution down to the sub-micron scale. Despite tremendous efforts have been made in developing ASSBs based on Li-metal anode, the high cost and limited resources of Li have caused some concerns of using LMBs in the large-scale energy storage applications. Potassium-ion batteries (KIBs) are promising supplements to LMBs considering the natural abundance and low redox potential of K. Nevertheless, the research progress of KIBs still faces great challenges due to the lack of suitable anode materials for the reversible depotassiation/potassiation of large size K+. In this dissertation, X-ray tomographic imaging technique was performed to study the underlying reactions of the operating ASSBs and K symmetrical batteries. On the other hand, by combining morphology, defect and structure engineering, three types of transition-metal-based nanomaterials were synthesized and evaluated as anodes for KIBs. Firstly, X-ray tomography visually discloses the formation of the (electro)chemically generated interphase, an unexpected mechanical deformation of the Li10SnP2S12 SSE as well as an unanticipated creep behavior of Li-metal anode. Moreover, the (electro)chemically induced mechanical stress distribution and its effect on the electric/ion distribution have been also unveiled. Secondly, graphene-like V5Se8@Carbon nanosheets hybrid were obtained in high-yield by a facile exfoliation strategy and subsequent solvothermal treatment, and investigated for the first time as an advanced anode for KIBs. Thirdly, we designed a facile synthetic avenue to fabricate multidimensional composite system, that is, 0D ultrasmall Co9S8 nanoparticles and 2D MoS2 nanosheets incorporated into 3D hollow carbon framework with N, S codoping, for advanced K-ion battery. Fourthly, 1D peapod-like Fe2VO4 nanorods confined in nitrogen-doped carbon porous nanowires with internal void space have been successfully prepared by a facile approach without template assistance, and introduced as a novel promising anode for KIBs. Lastly, the interfacial stability between K-metal and different commercial separators was elaborately investigated in K symmetric cells via in-situ synchrotron X-ray tomography technique.
Festkörperelektrolyte (SSE) ermöglichen es, die Sicherheit und Energiedichte von Lithium-Metall-Batterien (LMB) signifikant zu erhöhen, da sie nicht entflammbar sind, sich gut verarbeiten lassen und aufgrund ihrer festen mechanischen Eigenschaften die Verwendung von metallischem Lithium (Li) in Festkörperbatterien (ASSB) erleichtern. Leider wird die praktische Anwendung von ASSBs durch vielfältige Probleme erschwert, die von der Festkörper-Festkörper-Grenzfläche über Dendritenbildung bis hin zur chemisch-mechanischen Degradation an der Grenzfläche zwischen Li-Metall und SSEs reichen. Um diese schwierigen Probleme auf einer sehr grundlegenden Ebene zu verstehen, sind multimodale Operando Messtechniken erforderlich, die direkt aufklären, wie sich Festkörper-Grenzflächen im Batterieinneren entwickeln. Die zerstörungsfreie Synchrotron-Röntgentomographie mit ihrer hohen Eindringtiefe ist eine ideale Technik, um die Entwicklung von inneren Grenzflächen zuverlässig zu untersuchen, da sie 3D-Rekonstruktionen von Materialien mit einer räumlichen Auflösung bis in den Submikrometerbereich liefert. Trotz enormer Anstrengungen bei der Entwicklung von ASSBs mit Li-Metall-Anoden haben die hohen Kosten und die begrenzten Ressourcen von Li einige Bedenken hinsichtlich der Verwendung von LMBs in groß angelegten Energiespeicheranwendungen hervorgerufen. Kalium-Ionen-Batterien (KIBs) sind vielversprechende Ergänzungen zu LMBs, wenn man das natürliche Vorkommen und das niedrige Redoxpotential von K bedenkt. Dennoch steht die Forschung an KIBs immer noch vor großen Herausforderungen, da es an geeigneten Anodenmaterialien für die reversible Speicherung von großen K+-Mengen fehlt. In dieser Dissertation wurde Röntgentomographie eingesetzt, um die zugrundeliegenden Reaktionen von ASSBs und symmetrischen K-Batterien zu untersuchen. Zum anderen wurden drei Arten von Nanomaterialien auf Übergangsmetallbasis mit unterschiedlichen Strukturen und Morphologien synthetisiert und auf ihre Eignung als Anoden für KIBs untersucht. Erstens zeigt die Röntgentomographie visuell die Bildung der (elektro)chemisch erzeugten Interphase, eine unerwartete mechanische Verformung der Li10SnP2S12 SSE sowie ein nicht erwartetes Kriechverhalten der Li-Metall-Anode. Darüber hinaus wurden die (elektro)chemisch induzierte mechanische Spannungsverteilung und ihre Auswirkung auf die Elektro-/Ionen-Verteilung analysiert. Zweitens wurden graphenähnliche V5Se8@Carbon-Nanosheet-Hybride mit hoher Ausbeute durch eine einfache Exfoliationsstrategie und anschließende solvothermische Behandlung erhalten und erstmals als fortschrittliche Anode für KIBs untersucht. Drittens wurde eine einfache synthetische Methode entwickelt, um ein mehrdimensionales Verbundsystem herzustellen, im einzelnen 0D ultrakleine Co9S8-Nanopartikel und 2D-MoS2-Nanosheets, die in ein hohles 3D-Kohlenstoffgerüst mit N- und S-Kodotierung integriert sind, um daraus eine fortschrittliche K-Ionen-Batterie herzustellen. Viertens wurden 1D peapod-ähnliche Fe2VO4-Nanostäbchen, die in stickstoffdotierten porösen Kohlenstoff-Nanodrähten mit internen Hohlräumen eingeschlossen sind, erfolgreich durch einen einfachen Ansatz ohne Templatunterstützung hergestellt und als neue vielversprechende Anode für KIBs vorgestellt. Schließlich wurde die Grenzflächenstabilität zwischen K-Metall und verschiedenen handelsüblichen Separatoren in K-symmetrischen Zellen mittels In-situ-Synchrotron-Röntgentomographie eingehend untersucht.