Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1324
Main Title: Active-Site Isolation for the Selective Hydrogenation of Acetylene: the Pd-Ga and Pd-Sn Intermetallic Compounds
Translated Title: Selektive Acetylen-Hydrierung an isolierten Pd-Zentren: Die Pd-Ga und Pd-Sn intermetallischen Verbindungen
Author(s): Osswald, Jürgen
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die intermetallischen Verbindungen aus Palladium mit Gallium, PdGa und Pd3Ga7, können als Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Acetylen eingesetzt werden. Beide intermetallische Verbindungen wurden aufgrund ihrer Besonderheit der strukturell isolierten Pd Atome ausgewählt. Die thermische und strukturelle Stabilität von PdGa und Pd3Ga7 wurde mit in situ Röntgendiffraktometrie und Röntgenabsorptionspektroskopie sowie Thermogravimetrie und dynamischer Differenzkalorimetrie in inerter und reaktiver Gasatmosphäre untersucht. Die lokale Umgebung der isolierten Pd Atome und die kristalline Struktur der intermetallischen Verbindungen zeigen eine bemerkenswerte Beständigkeit bis zu 600 K ohne Phasenumwandlungen, Anzeichen einer Zersetzung oder Hinweise auf die Bildung von Hydridphasen. Aus diesem Grund sind PdGa und Pd3Ga7 als Modellkatalysatoren für die Hydrierung von Acetylen über isolierte Pd Zentren geeignet. Die Oberfläche beider intermetallischen Verbindungen wurde mit Röntgenphoto-elektronenspektroskopie und Ionenstreuung charakterisiert. Die Chemisorption von Kohlenstoffmonoxid auf der Oberfläche von PdGa und Pd3Ga7 wurde volumetrisch und mittels Infrarotspektroskopie untersucht. Die katalytische Aktivität, Stabilität und Selektivität der Pd intermetallischen Verbindungen in der Acetylenhydrierung wurden durch temperaturprogrammierte und isotherme Experimente bestimmt. Beide Verbindungen, PdGa und Pd3Ga7, zeigten eine bemerkenswerte höhere Selektivität, eine ähnliche Aktivität per Pd Zentrum und eine verminderte Deaktivierung unter Reaktionsbedingungen im Vergleich zu einem kommerziellen, geträgerten Palladiumkatalysator sowie einer ungeträgerten silberreichen Palladiumlegierung. Diese exzellenten katalytischen Eigenschaften werden auf die Isolierung der Pd Atome in der Struktur der intermetallischen Verbindungen zurückgeführt. Desweiteren wurden ternäre intermetallische Verbindungen aus Palladium mit Gallium und Platin, sowie eine intermetallische Verbindung aus Palladium mit Zinn untersucht. Die Ergebnisse der Struktur- und Katalyseuntersuchungen der intermetallischen Verbindungen wurden diskutiert und eine Struktur-Selektivität-Aktivitäts-Korrelation aufgestellt.
Intermetallic compounds of palladium with gallium (PdGa and Pd3Ga7) are introduced as selective catalysts for the hydrogenation of acetylene. Both intermetallic compounds are selected as site-isolated palladium catalysts because of the increased average interatomic Pd-Pd distances and decreased Pd-Pd coordination numbers in their structures. Detailed investigations of PdGa and Pd3Ga7 by thermal analysis, in situ X-ray diffraction, and in situ X-ray absorption spectroscopy during thermal treatment under various inert or reactive gas atmospheres showed a high thermal stability. The long-range and short-range order structures of the materials remained intact up to temperatures of about 600 K with no phase transitions or decomposition detectable. In addition to high thermal stability, no incorporation of hydrogen in the intermetallic compounds under reducing conditions was detected. Both intermetallic compounds studied exhibit sufficient thermal stability, isolation of Pd centers under reaction conditions, and no incorporation of hydrogen in the bulk. Therefore, besides being interesting model systems, palladium gallium intermetallic compounds may also be promising candidates for application as highly selective hydrogenation catalysts. The surface properties of PdGa and Pd3Ga7 were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy, ion scattering spectroscopy, and CO chemisorption. Catalytic activity, selectivity, and long-term stability of PdGa and Pd3Ga7 were investigated under both acetylene hydrogenation reaction conditions in absence and in an excess of ethylene in temperature-programmed and isothermal long-term experiments. Compared to Pd/Al2O3 and Pd20Ag80 reference catalysts, PdGa and Pd3Ga7 exhibited a comparable activity per active Pd site, a higher selectivity, and a reduced deactivation with time on stream. The superior catalytic properties are attributed to the isolation of active Pd sites in the crystallographic structure of PdGa and Pd3Ga7 according to the active-site isolation concept. In addition, structural and catalytic properties of ternary intermetallic compounds of palladium with gallium and platinum and of a binary Pd-Sn intermetallic compound were investigated and the results were discussed and evaluated with respect to the Pd-Ga intermetallic compounds and the concept of active-site isolation.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-12216
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1621
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1324
Exam Date: 21-Dec-2005
Issue Date: 20-Mar-2006
Date Available: 20-Mar-2006
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Acetylen
Hydrierung
Intermetallische Verbindung
Katalyse
Palladium
Acetylene
Catalysis
Hydrogenation
Intermetallic compound
Palladium
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Institut für Chemie » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Dokument_31.pdf3.52 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.