Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1333
Main Title: Catalytic and Mechanistic Studies of Polyethylene Terephthalate Synthesis
Translated Title: Katalytische und Mechanistische Studien der Polyethylenterephthalat Synthese
Author(s): Toufaili, Faissal-Ali El-
Advisor(s): Reichert, Karl-Heinz
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät V - Verkehrs- und Maschinensysteme
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: In dieser Arbeit wurde die Synthese von Polyethylenterephthalat ausgehend von Bis-hydroxyethylenterephthalat untersucht. Es wurden zwei Katalysatoren untersucht, der homogene Katalysator auf Antimon Basis und ein heterogener Katalysator basierend auf Hydrotalcit. Zwei Methoden wurden benutzt, um dem Reaktionsablauf zu verfolgen; die Thermogravimetrie und die Kalorimetrie. Die Reaktion wurde im Masse unter nicht-isothermen Bedingungen in der Schmelze durchgeführt. 10 mg Monomer/Katalysator Mischungen wurden bei einer konstanten Heizrate im Bereich von 100-300 oC erhitzt. Das Kondensat Ethylenglycol wurde effizient durch ein Inertgasstrom aus der Reaktionsmasse entfernt. Die kinetischen Parametern der Reaktion wurden durch Anpassung an experimentelle Daten mit unterschiedlichen kinetischen Modellen unter Verwendung des Software-Packets „Thermokinetics“ der Firma Netzsch bestimmt. Als kinetische Parameter wurden die Aktivierungsenergie und der Stossfaktor der Reaktion angepasst. Sowohl die Polykondensation, in gegenwart von Katalysatoren, als auch die unkatalysierte Polykondensation sind Reaktionen zweiter Ordnung bezüglich der Konzentration der funktionellen Gruppen. Die Aktivierungsenergien der Hydrotalcit und Antimon katalysierten Polykondensation sind 93 ± 5 kJ mol-1 bzw 75 ± 5 kJ mol-1. Hydrotalcit is viel aktiver als Antimon in der Katalyse der Polykondensation bei niedrigem Umsatz. Hydrotalcit zeigt eine maximale katalytische Aktivität von Beginn der Reaktion an, während die Aktivität von Antimon mit dem Verbrauch der funktionellen Gruppen zunimmt. Bei hohem Umsatz ist Antimon aktiver als Hydrotalcit. Der Grund dafür sind die Wechselwirkungen zwischen Katalysator und den funktionellen Gruppen, welche die Bildung des Übergangszustandes der Reaktion unterdrücken. Eine niedrige Konzentration von Antimon genügt um die Reaktion ausschließlich katalytisch ablaufen zulassen. Relativ hohe Konzentrationen von Hydrotalcit werden hingegen benötigt um den unkatalysierten Weg auszuschließen. Die Aktivität von Hydrotalcit ist abhängig vom Verhältnis der Magnesium- und Aluminiumkationen, wobei die höchste Aktivität bei einem Molverhältnis von zwei auftritt. Auch die Hydroxidgruppen und die Anionen zwischen den Hydrotalcitschichten sind für die katalytische Aktivität verantwortlich. Außerdem konnte die Aktivität von Hydrotalcit durch eine Erhöhung des Abstands der Schichten und die Verminderung der Schichtgröße verbessert werden. Antimon katalysiert die Kettenverlängerungsreaktion durch einen Liganden-Austausch Mechanismus innerhalb seiner Koordinationssphäre. Hydrotalcit dagegen katalysiert die Kopplung von zwei endständige Estergruppen über eine karbonatähnliche Struktur des Übergangzustandes der Reaktion. Dies geschieht dadurch, dass die Nucleophilie der Hydroxylgruppen durch die Umwandlung in Alkoxidgruppen gesteigert wird. Gleichzeitig wird die Elektrophilie der Carbonylgruppen erhöht.
Polyethylene terephthalate synthesis by polycondensation of its monomer bis-hydroxy ethylene terephthalate was investigated. Two catalysts were studied; a homogenous one based on antimony and a heterogeneous one based on hydrotalcite. Two methods were applied to monitor the reaction progress; thermogravimetry and calorimetry. The reaction was performed in bulk under non-isothermal conditions in the melt phase. 10 mg of monomer/catalyst mixtures were heated at a constant heating rate in the range of 100-300 oC. The reaction condensate ethylene glycol was removed efficiently by inert gas purging. The kinetic parameters of the reaction were determined by fitting of the experimental data with different kinetic models using the software package “Thermokinetics” of Netzsch. Two fitting parameters were applied; activation energy and pre-exponential factor. Polycondensation catalyzed by both catalysts as well as the uncatalyzed reaction are second order with respect to concentration of functional groups. The activation energies of hydrotalcite- and antimony catalyzed polycondensation are 93 ± 5 and 75 ± 5 kJ mol-1 respectively. Hydrotalcite is much more active than antimony in catalyzing the polycondensation at low conversion. Hydrotalcite shows full catalytic activity from the beginning of the reaction while the activity of antimony increases with consumption of functional groups and becomes more active than hydrotalcite at high conversions. This is due to interaction of functional groups with antimony hindering formation of the transition state. A low concentration of antimony enables the reaction to occur solely via the catalyzed reaction path. Relatively high hydrotalcite concentration is needed to exclude the uncatalyzed reaction path. Hydrotalcite activity depends on the ratio of magnesium to aluminum cations in its composition and highest activity occurs at a molar ratio of two. The hydroxide groups of hydrotalcite and the anions in its interlayer are necessary for its catalytic activity. Hydrotalcite activity can be improved by increasing the distance between its layers or decreasing the size of these layers. Antimony catalyzes the chain prolongation reaction by ligand exchange mechanism within its coordination sphere. Hydrotalcite supports the coupling of two ester chains through a carbonate-analogous structure of the active species. It activates the reactants, rendering the attacking hydroxyl group more nucleophilic in an alkoxide form and the ester carbonyl group more electrophilic. At the same time hydrotalcite fixes the reactant together in a favorable geometry.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-12491
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1630
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1333
Exam Date: 10-Mar-2006
Issue Date: 3-Apr-2006
Date Available: 3-Apr-2006
DDC Class: 560 Paläontologie; Paläozoologie
Subject(s): Hydrotalcit
Katalysator
Kinetik
Polyethyleneterephthalat
Polykondensation
Catalyst
Hydrotalcite
Kinetics
Polycondensation
Polyethylene terephthalate
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