Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1346
Main Title: Nanoscale Characterization of Epoxy Interphase on Copper Microstructures
Translated Title: Nanoskalige Charakterisierung der Epoxid-Interphase an der Grenze zu Kupfer-Mikrostrukturen
Author(s): Chung, Jaeun
Advisor(s): Wagner, Manfred
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die Grenzfläche zwischen Epoxid und Metall spielt für die mechanische Zuverlässigkeit des Verbundwerkstoffes (Composite) Epoxid/Metall eine wichtige Rolle. Insbesondere hängt die räumliche Verteilung mechanischer Spannungen von Variationen des Elastizitätsmoduls ab, die durch die physikalisch-chemischen Wechselwirkungen zwischen dem Epoxid und der Metalloberfläche hervorgerufen werden können. Daher wurden die Eigenschaften des Grenzbereichs (Interphase) zwischen dem Polymer, das nicht durch Grenzflächen-Wechselwirkungen beeinflusst wurde (Bulk-Polymer), und dem Metall auf der Nanometer-Skala analysiert. Hauptziel war es, die Steifigkeitsgradienten innerhalb der Epoxid-Interphase zu detektieren. Diese können durch die Gegenwart der Metall-Grenzfläche (Interface) hervorgerufen werden, die einen Einfluss auf den Prozess der Aushärtung zeigt. Die Rasterkraftmikroskopie (Scanning Force Microscopy, SFM) im Force Modulation Mode (FMM) erlaubt die hochauflösende Abbildung von Steifigkeitsvariationen. Die Ergebnisse aus der SFM-FMM wurden mit Konzentrationsprofilen aus der energie-dispersiven Analyse von Röntgenstrahlen im Rasterelektronenmikroskop (REM-EDX) verglichen, als auch mit Relaxationskurven aus der dynamisch-mechanischen Analyse (DMA), die an Epoxid-Referenzproben durchgeführt wurde. Die untersuchten Verbundwerkstoff-Proben bestanden aus Epoxid und Kupfer. Es wurde Elektronstrahl-Lithographie (EBL) in Verbindung mit der Lift-off Technik verwendet, um Kupfer-Mikroelektroden auf einem Silizium-Wafer herzustellen. Danach wurde die Mischung aus Epoxidharz und Amin-Härter in der Gegenwart der Kupfer-Mikroelektroden ausgehärtet, wodurch ein Epoxid/Kupfer Verbundwerkstoff entstand. Es wurden zwei verschiedene Epoxid-Härter Systeme verwendet, um unterschiedliche Probentypen herzustellen. Eines bestand aus Diglycidyl-Ether des Bisphenol A (DGEBA) und einem modifizierten cycloaliphatischen Amin (EPIKOTE828 und EPIKURE F205 von Resolution Europe). Das andere bestand aus DGEBA und einem aromatischen Amin (DER332 von Dow Chemical und DDS von Fluka Chemikalien). SFM-FMM erlaubt es, die lokalen mechanischen Eigenschaften des Grenzbereichs zu beschreiben. Die neue Art der Probenpräparation ermöglicht es, eine an die Erfordernisse der SFM-FMM angepasste Glattheit der zu untersuchenden Oberfläche zu erzielen. Bei der SFM-FMM wird die vertikale Position der Probe moduliert und die dynamische Verbiegungsamplitude des SFM-Cantilevers gemessen, während sich die Spitze im Kontakt mit der Probenoberfläche befindet. Neben dem resultierenden Amplituden- und Phasensignal sind noch andere Kontraste verfügbar, wie Topographie, Auflagekraft und Lateralkraft. Diese ergänzenden Kontraste wurden dazu verwendet, die Kupfer-Grenzfläche zu identifizieren. Ferner dienten sie der Kontrolle der Qualität der SFM-Messung. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass von der Topographie induzierte Kontraste auftreten können, wenn ihre Neigung mehr als ~|3°| beträgt. Außerdem wurde die Morphologie der Oberfläche des Epoxids untersucht, die noppenartige Strukturen, so genannte „Noduln“, aufwies. Bei den gegebenen Aushärtungsbedingungen (Tg bei 80°C über 2 Stunden, Nachhärtung bei 130°C über 1 Stunde) betrug die Durchschnittsgröße der Noduln ~125 nm, und 90 Prozent der Noduln waren zwischen 75 und 200 nm groß. Das aus EPIKOTE828-EPIKURE F205 bestehende Epoxid-System bildete eine Interphase mit einer Breite von ~1,9 µm aus und der Punkt der niedrigsten Steifigkeit war in einem Abstand von ~0,4 µm vom Kupfer. Andererseits wies das DER332-DDS System eine Interphase mit einer Breite von ~2,3–4,0 µm auf. Es wurden verschiedenartige Steifigkeitsprofile festgestellt. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Eigenschaften des metallinduzierten Grenzbereichs vom Epoxid-System abhängen. Die Steifigkeit in der Nähe von Kupfer (bis zu 0,2–0,25 µm Abstand) war deutlich höher als im Volumen des Epoxids. Sowohl die im REM als auch die im TEM durchgeführten EDX-Messungen zeigten, dass die Konzentration des Amins in der Nähe von Kupfer verringert ist. Die unter Verwendung von SFM-FMM gemessene Steifigkeit wurde mit dem Modulwert verglichen, der mittels DMA an Referenzproben wohldefinierter Amin-Epoxid Konzentrationsverhältnisse bestimmt wurde. Die gefundene Relation wurde im Rahmen eines Reaktions-Diffusions Modells interpretiert. Danach treten räumliche Schwankungen im Konzentrationsverhältnis von Amin und Epoxid auf, die zu Variationen in der Netzwerkstruktur des ausgehärteten Epoxids führen und sich somit auch auf dessen mechanische Eigenschaften auswirken.
The epoxy/metal interface regions are recognized as crucial for the mechanical reliability of composite materials. In particular, the spatial stress distribution is governed by modulus variations, which may result from the physical-chemical interactions between epoxy and the metal surface. The properties of the interphase between bulk polymer and metal were analyzed in nanometer scale. It was aimed to characterize the stiffness gradient of the polymeric interphase, which was formed by a thermoset being cured in contact with a metal surface. The means of the characterization was scanning force microscopy (SFM) in force modulation mode (FMM), which produces a high-resolution image to describe the stiffness variation. The analysis from the SFM-FMM correlated with the results of other methods such as dynamic mechanical analysis (DMA) and electron microscopy with energy dispersive X-ray analysis (EDX). The composite material investigated consisted of epoxy and copper. Electron Beam Lithography (EBL) combined with lift-off technique was utilized to construct the copper microstructures on silicon wafers. The composite material was produced by curing the mixture of epoxy resin and amine-based hardener on the silicon wafer with the copper microstructures. Two different epoxy systems were used to produce two different kinds of composites. One consisted of a type of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and a modified cycloaliphatic amine (EPIKOTE828 and EPIKURE F205, Resolution Europe). The other consisted of a type of DGEBA and an aromatic amine (DER332, Dow Chemical and DDS, Fluka Chemika). SFM-FMM depicted the mechanical property of the interphase, taking advantage of the novel sample preparation. The surface geometry of the interphase between epoxy and copper was flat and continuous; therefore it was optimized for the SFM-FMM characterization. The stiffness gradient of the interphase was acquired by SFM-FMM, which detects the amplitude response of the SFM-cantilever operated in contact mode, while the sample is vertically modulated. Beside the FMM-amplitude image, other images were also available such as topography, normal force image, lateral force image and phase shift image. These contrasts were used for the recognition of the copper interface and the validation of the optimum condition of FMM analysis. When the slope of the analyzed surface exceeds ~|3°|, topography induced artifacts can be produced. In addition, the morphology of the epoxy surface was examined. With the applied curing parameters (Tg at 80°C for 2 hours, postcure at 130°C for 1 hour), the average size of the nodules were found to be ~125 nm, and more than 90 percent of the nodules have a length between 75 and 200 nm. EPIKOTE828-EPIKURE F205 system formed an interphase width of ~1.9 μm with a minimum stiffness at ~0.4 μm away from the copper surface. On the other hand, DER332-DDS system produced an interphase with a width between 2.3 and 4.0 μm. The interphases contained heterogeneous stiffness profiles. The stiffness near the copper interface (up to 0.2–0.25 μm) was higher than that of the bulk. It indicates that the properties of a metal-induced interphase vary depending on the epoxy systems. The EDX with SEM and TEM revealed that the amine concentration was reduced near the copper in comparison with that in the bulk. The result from the SFM-FMM correlated with the modulus of cured epoxy with different amine concentrations, which was determined by DMA. These findings are interpreted with a reaction-diffusion model for the interphase formation. In conclusion, spatial variations of the epoxy network structure and mechanical properties occur via amine-epoxy concentration deviation.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-12637
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1643
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1346
Exam Date: 25-Jan-2006
Issue Date: 12-May-2006
Date Available: 12-May-2006
DDC Class: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
Subject(s): Grenzbereich
Grenzfläche
Kunststoff
Rasterkraftmikroskopie
Steifigkeit
Epoxy
Interphase
Polymer-metal
SFM/AFM
Stiffness
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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