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Main Title: Novel Oxovanadium Complexes with Alkoxy, Ketone, and Alcohol Ligands: Syntheses, Characterization and Catalysis
Translated Title: Neue Oxovanadium-Komplexe mit Alkoxy-, Keton- und Alkoholliganden: Synthese, Charakterisierung und Katalyse
Author(s): Cui, Huiling
Advisor(s): Schumann, Herbert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Neue Oxovanadium-Komplexe mit Alkoxy-, Keton- und Alkoholliganden: Synthese, Charakterisierung und Katalyse. Eine Reihe von Vanadiumkomplexen mit chelatisierenden Alkoxyalkoholat-Liganden wurden synthetisiert. Zum Vergleich wurden einfache Vanadiumalkoxy-Komplexe hergestellt und der Effekt verschiedener Ausgangsverbindungen wurde studiert. Die Reaktion von VOCl3 mit zwei Äquivalenten oder einem Überschuss CH3OH in Pentan führt zu [VOCl2(OCH3)(HOCH3)2] (1), wogegen die Reaktion von VOCl3 mit zwei Äquivalenten CH3ONa in Pentan [VOCl(µ-OCH3)(OCH3)]2 (2) ergibt. Die Reaktion ist lösungsmittelabhängig: VOCl3 reagiert mit C2H5ONa in Tetrahydrofuran zu [{VOCl(µ-OC2H5)(OC2H5)}2(µ-THF)] (3). Die chlorverbrückten Komplexe [VO(µ-Cl)Cl{η2-OC(CH3)2CH2OCH3}]2 (4) und [VO(µ-Cl)Cl{η2-OCH2(cyclo-C4H7O)}] (5) wurden durch die Reakion von VOCl3 mit einem Äquivalent des entsprechenden Alkohols erhalten. 4 unterliegt der Reduktion und führt zu [VOCl{µ,η2-OC(CH3)2CH2OCH3}]2 (15). Die monomeren Komplexe [VOCl2(η2OCH2CH2OR)(THF)] (R = Me (6), Et (7), iPr (8)), [VOCl2{η2-OC(CH3)2CH2OCH3}(THF)] (9) wurden durch Reaktion der entsprechenden dimeren Komplexe mit Tetrahydrofuran erhalten. [VOCl2(η3-OCH2CH2OCH2CH2OC4H9)] (10) wurde durch Reaktion von VOCl3 mit einem Äquivalent des entsprechenden Alkohols erhalten. [VOCl2{OCH2(cyclo-C4H7O)}{HOCH2(cyclo-C4H7O)}] (11) wurde durch Reaktion von VOCl3 mit zwei Äquivalenten Alkohol erhalten. 11 reagiert in Toluol bei 70 °C und vermindertem Druck zu [VOCl{OCH2(cyclo-C4H7O)}2] (12). [VO{OC(CH3)2CH2OCH3}3] (13) wurde durch Reaktion von VOCl3 mit zwei Äquivalenten des entsprechenden Lithiumalkoxylates erhalten. Die Behandlung von HOC(C6H5)2C(C6H5)2OH mit einem Äquivalent VOCl3 führt zu einem C–C-Bindungsbruch und Reduktion des Vanadium(V)-Kerns zu [VOCl2(O=CPh2)2] (14). [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OCH3)]2 wurde durch PPh3 reduziert und es wurde [VOCl2(OPPh3)2]•CH2Cl2 erhalten. Die Alkylierung von [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OCH3)]2 mit (CH3)3SiCH2MgCl führt zu [VO{CH2Si(CH3)3}3], während die Reaktion von (CH3)3CCH2Li und PhCH2MgCl zu Vanadium(IV)-Komplexen führt. [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OCH3)]2 reagiert mit Acetonitril zu [VOCl2(η2-OCH2CH2OCH3)(CH3CN)] (16) das im Sonnenlicht oder unter UV-Bestrahlung zu [VOCl2(η2-HOCH2CH2OCH3)(CH3CN)] (17) reagiert. Auf die gleiche Weise wurden [VOCl2(η2-HOCH2CH2OC2H5)(CH3CN)] (18) und [VOCl2{η2-HOCH2(cycloC4H7O)}(CH3CN)] (19) erhalten. Die Komplexe 1–10, 14–19, und [VOCl2(OPPh3)2]•CH2Cl2 wurden kristallographisch untersucht. Es wurden katalytische Ethenpolymerisationen mit [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OCH3)]2 in Kombination mit Methylaluminoxan oder Diethylaluminiumchlorid als Cokatalysator und Methyltrichloracetat als Promotor durchgeführt. Das System [VO(µ-Cl)Cl(OCH2CH2OCH3)]2/Diethylaluminiumchlorid zeigt eine bedeutend höhere Aktivität als das Vergleichssystem VOCl3/Diethylaluminiumchlorid. Die erzeugten Polymere besitzen eine höhere Molmasse bei enger Molmassenverteilung. [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OR)]2 (R = Me, Et, Ph) wurden in der Oligomerisierung von Styrol in Kombination mit Methylaluminoxan als Cokatalysator und Methyltrichloracetat als Promotor getestet. Mit [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OCH3)]2 und [VOCl2(OCH2CH2Ph)] wurden Oligomerisierungen von 1-Decen in Kombination mit Methylalumoxan als Cokatalysator und Methyltrichloracetat als Promotor durchgeführt. [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OR)]2 (R = Me, Et, iPr), 5, 7, 8 und [VOCl2(OCH2CH2OPh)] initiieren die Oligomerisierungen von 1-Hexen in Kombination mit Methylaluminoxan als Cokatalysator und Methyltrichloracetat als Promotor. Die katalytische Epoxidierung von cis-Cycloocten durch tert-Butylhydroperoxid unter Verwendung von [VO(µ-Cl)Cl(η2- OCH2CH2OR)]2 (R = Me, Et, iPr), 4, 5, 10, und [VOCl2(OCH2CH2OPh)] als Katalysator wurde mit mäßigen Ausbeuten durchgeführt.
Novel Oxovanadium Complexes with Alkoxy, Ketone, and Alcohol Ligands: Syntheses, Characterization and Catalysis A series of vanadium complexes is synthesized. The effects of the reactants ratio, starting materials, and reaction media on the formation of the oxovanadium alkoxides are studied. Complexes [VOCl2(OCH3)(HOCH3)2] (1), VOCl(µOCH3)(OCH3)]2 (2), and [{VOCl(µ-OC2H5)(OC2H5)}2(µ-THF)] (3) are synthesized. [VO(µ-Cl)Cl{η2OC(CH3)2CH2OCH3}]2 (4) and [VO(µ-Cl)Cl{η2-OCH2(cyclo-C4H7O)}] (5), which bear bridging chloro ligands, are prepared by the reaction of VOCl3 with 1 equivalent of the corresponding alcohol. 4 undergoes reduction to afford [VOCl{µ,η2-OC(CH3)2CH2OCH3}]2 (15). [VOCl2(η2-OCH2CH2OR)(THF)] (R = Me (6), Et (7), iPr (8)), [VOCl2{η2-OC(CH3)2CH2OCH3}(THF)] (9) are obtained by reaction of the corresponding dimeric complexes with tetrahydrofuran. [VOCl2(η3-OCH2CH2OCH2CH2OC4H9)] (10) is obtained from the reaction of VOCl3 with 1 equivalent of the corresponding alcohol. [VOCl2{OCH2(cycloC4H7O)}{HOCH2(cyclo-C4H7O)}] (11) is prepared by reaction of VOCl3 with 2 equivalents of alcohol. Complex 11 is converted into [VOCl{OCH2(cyclo-C4H7O)}2] (12) under reduced pressure. [VO{OC(CH3)2CH2OCH3}3] (13) is synthesized by the reaction of VOCl3 with 3 equivalents of the corresponding alkoxide. Treatment of HOC(C6H5)2C(C6H5)2OH with 1 equivalent of VOCl3 leads to cleavage of the C–C bond to give [VOCl2(O=CPh2)2] (14). [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OCH3)]2 is reduced by PPh3 to give [VOCl2(OPPh3)2]•CH2Cl2. Alkylation of [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OCH3)]2 with (CH3)3SiCH2MgCl affords [VO{CH2Si(CH3)3}3], while alkylation with (CH3)3CCH2Li and PhCH2MgCl leads to vanadium(IV) complexes. When [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OCH3)]2 reacts with acetonitrile, [VOCl2(η2-OCH2CH2OCH3)(CH3CN)] (16) is isolated, which is reduced to [VOCl2(η2-HOCH2CH2OCH3)(CH3CN)] (17) in the sunlight or by UV radiation. Similarly, [VOCl2(η2-HOCH2CH2OC2H5)(CH3CN)] (18) and [VOCl2{η2-HOCH2(cycloC4H7O)}(CH3CN)] (19) are produced. Complexes 1–10, 14–19, and [VOCl2(OPPh3)2]•CH2Cl2 are studied by X-ray crystallography. Catalytic ethylene polymerizations for [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OCH3)]2 in combination with methyl alumoxane or diethylaluminum chloride as cocatalyst and methyl trichloroacetate as promoter are performed. The [VO(µ-Cl)Cl(OCH2CH2OCH3)]2/diethylaluminum chloride system exhibits remarkably higher activity than the VOCl3/diethylaluminum chloride system. The polymers have high molecular masses with rather broad polydispersities. [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OR)]2 (R = Me, Et, Ph) are tested for styrene oligomerization in combination with methyl alumoxane as cocatalyst and methyl trichloroacetate as promoter. [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OCH3)]2 and [VOCl2(OCH2CH2Ph)] are tested for 1-decene oligomerization with methyl alumoxane as cocatalyst and methyl trichloroacetate as promoter. [VO(µ-Cl)Cl(η2-OCH2CH2OR)]2 (R = Me, Et, iPr), 5, 7, 8, and [VOCl2(OCH2CH2OPh)] initiate 1-hexene oligomerization in combination with diethylaluminum chloride or methyl alumoxane as cocatalyst and methyl trichloroacetate as promoter. The catalytic epoxidation of cis-cyclooctene is performed with tert-butyl hydroperoxide employing [VO(µ-Cl)Cl(η2- OCH2CH2OR)]2 (R = Me, Et, iPr), 4, 5, 10, and [VOCl2(OCH2CH2OPh)] as catalysts, wherein moderate yields of cyclooctene oxide are obtained.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-12768
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1644
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1347
Exam Date: 20-Apr-2006
Issue Date: 12-May-2006
Date Available: 12-May-2006
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Alkoxide
Epoxidierung
Oxovanadium
Polymerisation
Alkoxide
Epoxidation
Oxovanadium
Polymerization
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