Synthesis of donor-stabilized bis(silylium) ions and silylium-ion-promoted organic transformations

Roy, Avijit

FG Organische Chemie / Synthese und Katalyse

This dissertation is dedicated to the development of donor-stabilized silylium ions and their application in catalytic organic transformations. The first part of this dissertation focuses on the synthesis and characterization of different donor-stabilized bis(silylium) ions. The silylium salts were synthesized by the Corey hydride transfer procedure using trityl cation with weakly coordinating counteranions. The formation of bis(silylium) ions by two-fold hydride abstraction from bis(hydrosilanes) was dependent on the structure of the precursor backbone. The primary reaction outcome was the formation of bissilylhydronium ions with varying stability based on the nature of the flexible and rigid linker, respectively. At this stage, it was possible to obtain the first molecular structure of a bissilylhydronium ion with unsymmetric silyl substitution. The formation of the 3-center-2-electron (3c2e) SiHSi bond was overcome by manipulating the distance between the two Lewis acidic sites. We eventually succeeded in isolating three bis(silylium) ions in form of their carborate salts, one of which was characterized by X-ray diffraction analysis. DFT calculations shed light on the viability of two-fold hydride abstraction from precursors with a flexible linker. In a follow-up project, we investigated the formation of frustrated Lewis pairs (FLPs) or frustrated radical pairs (FRPs) by the reaction of a bis(silylium) ion with several bulky phosphanes. In the case of FRP formation, we envisaged to indirectly detect the previously undetected silyl radical in the form of the respective disilane. However, this attempt was unsuccessful. The second part of this dissertation deals with silylium-ion-promoted catalytic transformations. The high reactivity of silylium ions was demonstrated in the ring-opening hydrosilylation of unactivated cyclopropanes. DFT calculations revealed an activation mode of the cyclopropane ring in which the proximal bond is polarized by a silylium ion, resulting in ring-opening facilitated by the γ-silicon effect. The formed carbenium ion underwent either a Wagner–Meerwein rearrangement or direct hydride transfer from a hydrosilane, leading to regioisomeric hydrosilylated products. In a follow-up project, a silylium-ion-mediated isomerization of unactivated cyclopropyl to the corresponding allyl groups was disclosed. Within this study, an unusual intramolecular arene-stabilized silylium ion was isolated and characterized. Moreover, this reactive intermediate was capable of cleaving the Si–Si bond in hexamethyldisilane. Based on this finding, a catalytic disilylation of both cyclopropanes and α-olefins was realized. Next, we established a method for the silicon electrophile-mediated hydrosilylation of ketenes to arrive at synthetically useful aldehyde-derived β,β-di- and β-monoaryl-substituted silyl enol ethers. The observed O-silylation of ketenes with silylium ions contradicted an earlier report on C-silylation of ketenes. Both silylium ion/hydrosilane and B(C6F5)3/hydrosilane combinations were surveyed for the catalytic hydrosilylation, with the latter proceeding with higher efficiency.
Die vorliegende Dissertation widmet sich der Entwicklung donorstabilisierter Silyliumionen und ihrer Anwendung in katalytischen Prozessen. Der erste Teil dieser Dissertation konzentriert sich auf die Synthese und Charakterisierung verschiedener donorstabilisierter Bis(silylium)ionen. Die Silyliumionen wurden durch Corey-Hydridtransfer unter Verwendung des Tritylkations mit schwach koordinierenden Gegenanionen dargestellt. Die Bildung von Bis(silylium)ionen durch zweifache Hydridabstraktion von Bis(hydrosilanen) war abhängig von der Struktur der Vorläuferrückgrate. Der primär beobachtete Reaktionsausgang war die Bildung von Bissilylhydroniumionen mit unterschiedlicher Stabilität, je nach Art der flexiblen bzw. starren Verknüpfungseinheit. Zu diesem Zeitpunkt war es möglich, die erste Molekülstruktur eines Bissilylhydroniumions mit unsymmetrischer Silylsubstitution zu erhalten. Die Bildung der 3-Zentren-2-Elektronen (3c2e) SiHSi-Bindung wurde durch gezielte Veränderung des Abstandes der beiden Lewis-sauren Positionen überwunden. Letztlich gelang es, drei Bis(silylium)ionen in Form ihrer Carboratsalze zu isolieren, von denen eines röntgenographisch charakterisiert wurde. DFT-Berechnungen gaben Aufschluss über die Durchführbarkeit einer zweifachen Hydridabstraktion aus Vorläufern mit einem flexiblen Linker. In einem Folgeprojekt untersuchten wir die Bildung von frustrierten Lewis-Paaren (FLPs) oder frustrierten Radikalpaaren (FRPs) durch die Reaktion eines Bis(silylium)ions mit verschiedenen sperrigen Phosphanen. Im Falle der FRP-Bildung wollten wir indirekt das bisher nicht nachgewiesene Silylradikal in Form des entsprechenden Disilans nachweisen. Dieser Versuch war jedoch erfolglos. Der zweite Teil dieser Dissertation befasst sich mit silyliumionvermittelten katalytischen Umsetzungen. Die hohe Reaktivität von Silyliumionen wurde durch die ringöffnende Hydrosilylierung nichtaktivierter Cyclopropane demonstriert. DFT-Berechnungen ergaben einen Aktivierungsmodus des Cyclopropanrings, bei dem die proximale Bindung durch ein Silyliumion polarisiert wird, was zu einer durch den γ-Siliciumeffekt begünstigten Ringöffnung führte. Das gebildete Carbeniumion durchlief entweder eine Wagner–Meerwein-Umlagerung oder erfuhr eine direkte Hydridübertragung durch ein Hydrosilan, was zu regioisomeren hydrosilylierten Produkten führte. In einem Folgeprojekt wurde eine silyliumionvermittelte Isomerisierung von nichtaktivierten Cyclopropyl- zu den entsprechenden Allylgruppen offengelegt. Im Rahmen dieser Studie wurde ein ungewöhnliches intramolekulares arenstabilisiertes Silyliumion isoliert und charakterisiert. Außerdem war dieses reaktive Zwischenprodukt in der Lage, die Si–Si-Bindung in Hexamethyldisilan zu spalten. Basierend auf dieser Erkenntnis wurde eine katalytische Disilylierung sowohl von Cyclopropanen als auch von α-Olefinen realisiert. Als nächstes etablierten wir eine Methode für die siliciumelectrophilvermittelte Hydrosilylierung von Ketenen, um zu synthetisch nützlichen, von Aldehyden abgeleiteten β,β-di- und β-monoarylsubstituierten Silylenolethern zu gelangen. Die beobachtete O-Silylierung von Ketenen mit Silyliumionen widersprach einem früheren Bericht über die C-Silylierung von Ketenen. Für die katalytische Hydrosilylierung wurden sowohl Silyliumion/Hydrosilan- als auch B(C6F5)3/Hydrosilan-Kombinationen untersucht, wobei letztere mit höherer Effizienz abliefen.