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Main Title: Kinetische Untersuchung der Polymerisation von Propylen mit neuartigen Ziegler-Natta Katalysatoren in Gas- und Flüssigphase.
Translated Title: Kinetic study of propylene polymerization with new Ziegler-Natta catalysts in gas- and liquid phase
Author(s): Patzlaff, Marian
Advisor(s): Reichert, K.-H.
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurde die Polymerisation von Propylen mit neuartigen Ziegler-Natta-Katalysatoren, entwickelt bei Borealis Polymers Oy, in Gas- und Flüssigphase untersucht. Verglichen wurden zwei in-situ geträgerte unporöse Katalysatoren sowie zwei extern auf SiO2 oder MgCl2 geträgerte poröse Katalysatoren. Ein Vergleich der verwendeten Katalysatoren zeigte, dass auch unporöse Katalysatoren vergleichbare Aktivitäten wie poröse Katalysatoren erzielen können. Mit MgCl2 als Träger (in-situ und extern) entstanden sphärische Partikel, während der Silika geträgerte Katalysator unregelmäßig geformte Partikel produzierte. Anders als die extern geträgerten Katalysatoren, die kompakte und poröse Polymerpartikel erzeugten, produzierten die in-situ hergestellten Katalysatoren unporöse und aufgebrochene Polymerpartikel. Sorptionsmessungen des Polymerpulvers zeigten eine Zunahme der Monomerdiffusion mit zunehmender Partikelgröße. Für die Flüssigphasenpolymerisation wurden die Aktivitäts-Zeit-Verläufe mit einer neuen Methode ermittelt. Danach wurde aus dem experimentell beobachteten Druckabfall während der Polymerisation mit Hilfe von Phasengleichgewichtsberechnungen die Änderung der Zusammensetzung der Reaktionsmischung im Reaktor berechnet, aus der dann die Aktivitäts-Zeit-Verläufe abgeleitet werden konnten. Die Aktivitäts-Zeit-Verläufe zeigten ausgehend von einer Anfangspolymerisationsrate einen stetigen Geschwindigkeitsabfall. Unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen war keine Aktivierungsphase erkennbar. Daher wurde die Kinetik mit einem einfachen Modell bestehend aus Wachstums- und Deaktivierungsreaktion modelliert. Der Geschwindigkeitsabfall ist abhängig vom Polymerisationsprozess, und wurde daher mit unterschiedlichen Reaktionsordnungen modelliert. Die analysierten Polymerproben weisen monomodale Molmassenverteilungen mit einer Polydispersität zwischen 4 und 7 auf. Die Molmassenverteilung wurde unter Annahme von zwei bzw. drei aktiven Zentren, die jeweils von Beginn an vorliegen, modelliert, wobei das Dreizentrenmodell die experimentellen Daten am besten wiedergibt. Die Modellierung des Wärme- und Stofftransports mit dem Uniform-Site-Modell ergab keinen signifikanten Einfluss des Wärmetransports, und nur einen mäßigen Einfluss des Stofftransports.
In this work the kinetic of propylene polymerization with novel Ziegler-Natta-catalysts was studied. Experiments were performed in a stirred tank mini reactor (100 ml) in liquid and gaseous propylene. Four different catalysts, developed by Borealis Polymers Oy, were used: Two in-situ supported non porous catalsysts and two external supported porous calalysts (with SiO2 or MgCl2). It was found that non porous catalysts can polymerize on the same activity level as standard catalyst systems. Scanning electron micrograph of polymer particles showed that their morphology is a replication of catalyst particles depending on support material and method of synthesis. Particles formed by in-situ supported catalysts are spherically shaped but with broken structures. In contrast, particles produced with SiO2 supported catalyst are irregularly shaped with a porous structure. Moreover, monomer sorption studies on polymer powder indicate that the effective diffusion coefficient increases with increasing polymer particles size. For liquid phase polymerization a new method of kinetic evaluation was developed. Therefore a relation between observed pressure decay and change of reaction mixture composition with polymerization time described by vapour liquid equilibrium was used in order to determine activity- time-curves. The activity-time-curves don’t indicate any activation period. After starting on a high level only polymerization rate decay was observed. Thus for kinetic modelling one simple model including propagation and deactivation reaction only was used. Depending on the polymerization process the reaction order of deactivation was varied from 1 for liquid phase polymerization to 2.5 in case of gas phase polymerization. Gel permeation chromatography measurements show a monomodal molar mass distribution with polydispersities between 4 and 7. With the assumption of two or three types of active sites, the molar mass distribution was modelled by adding a transfer reaction to the kinetic scheme. By modelling of heat transfer no change of particle temperature was found. Mass transport limitation affects polymerization mainly in the early stage resulting in a larger Thiele modulus.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-13441
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1702
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1405
Exam Date: 17-Jul-2006
Issue Date: 10-Aug-2006
Date Available: 10-Aug-2006
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Flüssigphase
Kinetik
Polypropylen
Ziegler-Natta-Katalysatoren
Kinetic
Liquid phase
Polypropylene
Ziegler-Natta-Catalysts
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