Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1423
Main Title: The surface structure and the chemical activity of V 2 O 3 (0001) model catalysts
Translated Title: Oberflächenstruktur und chemische Aktivität von V 2 O 3 (0001)-Modellkatalysatoren
Author(s): Abu Haija, Mohammad
Advisor(s): Freund, Hans-Joachim
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Es werden die Ergebnisse einer systematischen Studie von verschiedenen Aspekten des wohldefinierten V2O3(0001) Modellkatalysator-Systems präsentiert. Diese Studie behandelt die Präparation, die Charakterisierung und die chemische Reaktivität des V2O3(0001) Modellkatalysators. Die Experimente wurden unter UHV-Bedingungen ausgeführt, wobei eine Reihe von oberflächensensitiven Methoden wie LEED, TDS, XPS, UPS, NEXAFS, IRAS, und HREELS zum Einsatz kamen . In der vorliegenden Arbeit wurde der V2O3(0001)-Modellkatalysator als dünner Film von ~100 Å Schichtdicke auf Au(111)- und W(110)-Substraten präpariert. Die Oberfläche von V2O3(0001) kann durch eine Lage von Vanadylgruppen oder durch eine Lage von Vanadiumatomen terminiert sein. Diese Oberflächen wurden charakterisiert, wobei der Fokus auf ihren geometrischen und elektronischen Eigenschaften lag, welche mit den chemischen Reaktivitäten verknüpft sind. Die chemischen Reaktivitäten der unterschiedlich terminierten V2O3(0001)-Oberflächen wurden durch Adsorption einer Reihe von Probenmolekülen untersucht. Die chemisorbierten Spezies wurden identifiziert und im Hinblick auf Stabilität, geometrische und elektronische Eigenschaften sowie mögliche vorliegende Reaktionskanäle untersucht. Die untersuchten Moleküle waren Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, Propan und Propen. Bei den Untersuchungen wurde speziell auf den Einfluss der Oberflächenterminierung auf die Adsorption und die Reaktivität dieser Moleküle eingegangen. So konnte eine Beziehung zwischen Struktur und Reaktivität aufgestellt werden. Die vanadylterminierte V2O3(0001)-Oberfläche hat sich als chemisch inert gegenüber allen untersuchten Molekülen erwiesen, wohingegen für die vanadiumterminierte V2O3(0001)-Oberfläche chemische Reaktivität gefunden wurde. Der Unterschied zwischen den chemischen Reaktivitäten der beiden Oberflächenterminierungen resultiert aus den unterschiedlichen geometrischen und elektronischen Eigenschaften. Diese Eigenschaften erlauben starke Wechselwirkungen ausschließlich mit der vanadiumterminierten Oberfläche, was in manchen Fällen zu dissoziativer Adsorption führt. Anders als die Oberflächen-Vanadiumatome der vanadylterminierten Oberfläche sind die Oberflächen-Vanadiumatome der vanadiumterminierten Oberfläche ungehindert für die adsorbierten Moleküle zugänglich und liegen in einem niedrigeren Oxidationszustand vor. Die Adsorption von O2 auf der vanadiumterminierten Oberfläche führt zur Bildung von Vanadylgruppen und negativ geladenen Peroxospezies (O22ˉ). Tempern der peroxo-bedeckten Oberfläche stellt die Vanadylterminierung wieder her. CO wechselwirkt stark mit der vanadiumterminierten Oberfläche und adsorbiert in einer gekippten Geometrie auf der Oberfläche. Tempern der CO-bedeckten Oberfläche führt zur Bildung von Vanadylgruppen, höchstwahrscheinlich über CO-Dissoziation. Die Adsorption von CO2 auf der vanadiumterminierten Oberfläche induziert die Bildung stark gebundener, gewinkelter CO2δ– Spezies zusätzlich zu schwach gebundenen, linearen CO2 Spezies. CO2δ– adsorbiert in C2v-Symmetrie, wobei die O–O-Bindungsachse parallel zur Oberfläche liegt. Nach einem Tempervorgang zerfällt es zu CO und O, wobei die Sauerstoffatome Vanadylgruppen ausbilden. H2O dissoziiert auf der vanadiumterminierten Oberfläche und bildet OH-Spezies aus, die bis ~600 K stabil sind. Die Adsorption von C3H8 und C3H6 auf der vanadiumterminierten Oberfläche zieht die Bildung einer oxidierten Kohlenwasserstoff-Spezies nach sich.
Results of a systematic study of various aspects of the well-defined V2O3(0001) model catalyst system are presented. This study deals with the preparation, the characterization and the chemical activity of the V2O3(0001) model catalyst. Experiments are carried out under UHV conditions using a variety of surface sensitive techniques such as low energy electron diffraction (LEED), thermal desorption spectroscopy (TDS), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS), near-edge x-ray absorption fine structure (NEXAFS), infrared reflection-absorption spectroscopy (IRAS), and high resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS). In the present study, the V2O3(0001) model catalyst is prepared as a thin film with a thickness of ~100 Å on Au(111) and W(110) substrates. The surface of V2O3(0001) can be terminated by a layer of vanadyl groups or by a layer of vanadium atoms. Characterization studies of these surfaces are performed focusing on their geometric and electronic properties which are correlated with their chemical activities. The chemical activities of the differently terminated V2O3(0001) surfaces are investigated by adsorption of a variety of probe molecules. Chemisorbed species are identified and investigated in terms of stability, geometric and electronic properties as well as reaction paths. The investigated molecules are oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, water, propane and propene. The influence of the surface termination on the adsorption and the reaction of these molecules is addressed. In this way, the structure-activity relationship is established. The vanadyl terminated V2O3(0001) surface is found to be chemically inert towards all the investigated molecules whereas the vanadium terminated V2O3(0001) surface is found to be chemically active. The difference between the chemical activities of the two surface terminations is a result of their differing geometric and electronic properties. These properties permit strong interactions with the vanadium terminated surface only, leading to dissociative adsorption in some cases. Unlike the surface vanadium atoms on the vanadyl terminated surface, the surface vanadium atoms on the vanadium terminated surface are freely accessible to the adsorbed molecules and exhibit a lower oxidation state. The adsorption of O2 on the vanadium terminated surface leads to the formation of vanadyl groups and negatively charged peroxo (O22ˉ) species. Annealing the peroxo-covered surface restores the vanadyl terminated layer. CO interacts strongly with the vanadium terminated surface and adsorbs in a tilted geometry on the surface. Annealing the CO-covered surface leads to the formation of vanadyl groups, most likely via CO dissociation. The adsorption of CO2 on the vanadium terminated surface induces the formation of strongly bonded, bent CO2δ– species in addition to weakly bonded, linear CO2 species. CO2δ– adsorbs in C2v symmetry in which the O–O axis is parallel to the surface. Upon annealing it decomposes to CO and O with the oxygen atoms forming vanadyl groups. H2O dissociates on the vanadium terminated surface and forms OH species which are stable up to ~600 K. The adsorption of C3H8 and C3H6 on the vanadium terminated surface leads to the formation of oxidized hydrocarbon species.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-13679
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1720
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1423
Exam Date: 14-Aug-2006
Issue Date: 25-Aug-2006
Date Available: 25-Aug-2006
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Adsorption
Photoelektronenspektroskopie
Schwingungsspektroskopie
V2O3
Vanadiumoxid
Adsorption
Photoelectron spectroscopy
V2O3
Vanadium oxide
Vibrational spectroscopy
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