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Main Title: Die Wasserstoffkonzentration als Parameter zur Identifizierung des natürlichen Abbaus von leichtflüchtigen Chlorkohlenwasserstoffen (LCKW) im Grundwasser
Translated Title: The hydrogen concentration as a parameter to identify natural degradation of volatile chlorinated hydrocarbons (CVOC) in groundwater
Author(s): Alter, Marcus Daniel
Advisor(s): Rüden, Henning
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurde die Wasserstoffkonzentration als Parameter zum Nachweis von natürlichen Abbauprozessen (NA) bei LCKW-Schadensfällen im Grundwasser untersucht. Die bekannte H2-Probenahmemethode ("bubble strip method") wurde optimiert und eine Methode zur Aufbewahrung von H2-Proben entwickelt. In Laborversuchen mit Reinkulturen und einer dechlorierenden Mischkultur wurde die H2-Konzentration bei konkurrierenden Redoxprozessen untersucht. Zur Optimierung der Extraktion von Wasserstoff aus dem Grundwasser wurde der Eintrittsdurchmesser der hierfür üblicherweise verwendeten Gasmäuse verringert. Mit einem Gasblasenvolumen von 10 ml und Volumenströmen von 50 bis 140 ml/min stellte sich das Extraktionsgleichgewicht mit annähernd optimalem, theoretisch berechnetem Verlauf ein. Bei Volumenströmen > 100 ml/min wurde in 20 min ein 98%iges Gleichgewicht erreicht. Die H2-Probenahme kann somit schneller und reproduzierbarer durchgeführt werden als bisher. Es wurde gezeigt, dass H2-Proben statt der bisher angenommenen zwei Stunden 1-3 Tage aufbewahrt werden können, was eine Analyse der Proben im Labor ermöglicht. Für die Dechlorierung von PCE wurden mit einer vorhandenen dechlorierenden Mischkultur und mit zwei untersuchten Reinkulturen (Sulfurospirillum multivorans und Methanosarcina mazei) H2-Schwellwerte von 1-2 nM ermittelt. Unterhalb dieser Konzentrationen findet keine Dechlorierung mehr statt. Das trifft in der dechlorierenden Mischkultur auch für die sukzessiven Abbauschritte bis zur Bildung von Ethen zu. Die H2-Schwellwerte für die Denitrifikation mit der Mischkultur lagen unterhalb der Nachweisgrenze von 0,2 nM. Für die Sulfatreduktion wurden als Schwellwertkonzentrationen 3,1-3,5 nM H2 und für die hydrogenotrophe Methanogenese 7-9 nM H2 ermittelt. Die Dechlorierung ist damit gegenüber konkurrierenden Prozessen wie Sulfatreduktion und Methanogenese eindeutig im Vorteil. Die bei Reinkulturen gefundenen H2-Schwellwertkonzentrationen liegen deutlich über den H2-Schwellwerten der gleichen Redoxprozesse in Mischkulturen. Es ist möglich, dass in der Mischkultur andere als die untersuchten Reinkulturen die H2-Konzentration bestimmen. Zur Klärung der Diskrepanz der H2-Schwellwerte können sowohl H2-Messungen bei Versuchen mit Reinkulturen als auch weitere Untersuchungen der Interaktion verschiedener Organismen in Mischkulturen beitragen. Für die Praxis ist festzuhalten, dass die Ermittlung von Dechlorierungszonen mit Hilfe der Wasserstoff-Konzentration relevanter ist, als die Identifizierung der dominierenden Redoxprozesse. Wasserstoff wird in unmittelbarer Nähe der Produktion wieder verbraucht und reflektiert die tatsächlichen kleinskaligen Milieubedingungen am Ort der Messung, während Methan oder gelöstes Eisen durch einen möglichen Transport nicht zwingend die Gegebenheiten direkt am Ort der Messung widerspiegeln. Theoretisch ist auch eine Dechlorierung innerhalb von Biofilmen, wo höhere H2-Konzentrationen vorliegen, denkbar. Um die Verwendung der Wasserstoffkonzentration als Monitoring-Parameter bei NA-Prozessen zu etablieren, sind weitere Felduntersuchungen bei LCKW-Schadensfällen notwendig. Für diese wiederum ist eine Ausstattung mit der entsprechenden Messtechnik nötig. Unter diesen Voraussetzungen und unter Berücksichtigung künftiger, weitergehender und ergänzender Laboruntersuchungen kann die H2-Konzentration auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten einen alternativen Parameter für ein Langzeit-Monitoring zur Beobachtung von Dechlorierungsprozessen in Schadstofffahnen darstellen.
In this study, the hydrogen concentration as parameter to identify natural attenuation processes of volatile chlorinated hydrocarbons was investigated. The currently accepted and recommended bubble strip method for hydrogen sampling was optimized, and a storage method for hydrogen samples was developed. Furthermore batch experiments with a dechlorinating mixed culture and pure cultures were carried out to study H2-concentrations of competing redox processes. The extraction of hydrogen from ground water was optimized by a reduced inlet diameter of the usually applied gas sampling bulbs, allowing a maximal turbulent flow and gas transfer. With a gas volume of 10 ml and flow rates of 50 to 140 ml/min, the course of extraction almost followed the theoretical course of equilibration. At flow rates > 100 ml/min a equilibrium of 98 % was achieved within 20 min. Until recently it was generally accepted that hydrogen samples can be stored only for 2 hours and therefore have to be analyzed immediately in the field. Here, it was shown that field samples can be stored for 1-3 days until analysis. For the dechlorination of tetrachloroethene (PCE), a hydrogen threshold concentration of 1-2 nM was found with the dechlorinating mixed culture as well as with a pure culture of Sulfurospirillum multivorans in combination with another pure culture Methanosarcina mazei. No dechlorination was detectable below this concentration. With the dechlorinating mixed culture, this finding is valid for all successive dechlorination steps until ethene. The hydrogen threshold concentration for denitrification were below the detection limit of 0,2 nM with the dechlorinating mixed culture. A threshold concentration of 3,1-3,5 nM was found for sulphate reduction and a threshold of 7-9 nM H2 for hydrogenotrophic methanogenesis. This implies that the natural dechlorination at contaminated sites is preferred to competing processes like sulphate reduction and methanogenesis. The threshold concentrations using pure cultures were significantly higher than that found for the same redox processes in mixed cultures. It appears that in the dechlorinating mixed culture other organisms control the hydrogen concentration than the investigated ones. Further research should therefore be focussed on other pure culture studies as well as on interactions of microorganisms in mixed cultures. For practical purposes it can be stated that identification of dechlorination zones by means of H2-concentration is far more relevant at chlorinated solvent sites than the characterization of the dominant electron accepting processes in general by dissolved hydrogen. Other redox parameters like methane or dissolved iron do not necessarily reflect the actual conditions since they can have been transported from somewhere else to the monitoring well. Due to the immediate reuse of hydrogen near the place of production the hydrogen concentration is much more suitable for this purpose. Theoretically, there is also the possibility of dechlorination inside of biofilms even if the bulk hydrogen concentration shows values below the threshold concentration. In order to establish the dissolved hydrogen concentration as a usual monitoring parameter at natural attenuation on chlorinated solvent sites, more field research has to be done. This requires the adequate equipment, i.e. reduction gas analyzer. Under these preconditions and regarding complementing laboratory experiments, the dissolved hydrogen concentration has the potential to serve as a cost efficient long-term monitoring parameter.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-13840
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1733
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1436
Exam Date: 17-Aug-2006
Issue Date: 28-Sep-2006
Date Available: 28-Sep-2006
DDC Class: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
Subject(s): Dechlorierung
LCKW
Natural Attenuation
Probenahme
Wasserstoff
CVOC
Dechlorination
Hydrogen
Natural attenuation
Sampling
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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