Precious metal-free bifunctional catalysts for application in URFCs and AEMWE, from three-electrode setup to single cell measurements

Klingenhof, Malte Philipp Helmuth

FG Technische Chemie / Elektrokatalyse - Materialien

Hydrogen, produced by water electrolysis powered excess energy from wind or solar power plants, is considered as an ideal future energy vector. The versatility of hydrogen as a zero-emission reactant in industrial processes or as a fuel in mobile applications promises a significant reduction in greenhouse gas emissions. To enable reasonable and competitive production of Hydrogen and reconversion of Hydrogen into electrical energy it is necessary to improve the applied electrocatalysts as well as their implementation into application related environments. Part of this work was the identification and physicochemical analysis of catalyst systems suitable not only for the selective oxidation of water into oxygen in water electrolyzers and for the oxygen reduction reaction (ORR) in fuel cells. The developed catalyst materials were tested in three-electrode liquid electrolyte setups and translated to unitized regenerative fuel cells (URFCs) and anion exchange membrane water electrolyzers (AEMWE) single cells. Main focus of the present work was the translation of three-electrode measurements to single cell URFC and AEMWE testing. Focus of the catalyst development was set to cost efficient precious-metal-free transition metal oxides and oxyhydroxides enabling alkaline media. To reach the goal various transition metal oxide (TMO) based catalysts were prepared, tested in 0.1 M KOH with regard to their OER and ORR activity. No synthesized oxide showed sufficient ORR and OER activity. Consequently, a modular two-component catalyst system with an ORR and an OER active component was designed to fulfill the requirement of a bifunctional ORR/OER catalyst system. While one component consists of state-of-the-art OER catalyst (NiFe-LDH), the other component consists of a copper doped cryptomelane-type manganese dioxide (Cu-α-MnO2). The physical catalyst mixture in a ratio of 1:3 showed to this date unachieved bifunctional electrochemical performance in three-electrode setup. Furthermore, NiFe-LDH was applied as catalytic active coating to high surface area Nickel Foam (NF). Again, successful three-electrode liquid electrolyte measurements were conducted. Despite promising results in simple three-electrode setup measurements translation to single cell URFC and AEMWE testing resulted in apparent performance losses due to fast degradation in case of the bi-functional ORR/OER system and unexpected performance losses in case of the NiFe-LDH and NF based anodes for AEMWE. Investigations tackling reasons for this behavior were conducted.
Wasserstoff, der durch Wasserelektrolyse betrieben mittels überschüssiger Energie aus Wind- oder Solarkraftwerken erzeugt wird, gilt als idealer zukünftiger Energieträger. Die Vielseitigkeit von Wasserstoff als emissionsfreier Ausgangsstoff in industriellen Prozessen oder als Kraftstoff in mobilen Anwendungen wird zu einer deutlichen Reduzierung der Treibhausgasemissionen führen. Zusätzlich ermöglicht die Produktion und Anwednung von Wassersstoff eine Unabhängigkeit von Erdgas und Erdölliedferungen aus autokratisch geführten Ländern. Um eine nachhaltige und wettbewerbsfähige Produktion von Wasserstoff sowie Rückverstromung von Wasserstoff in elektrische Energie zu ermöglichen, ist es notwendig, die eingesetzten Elektrokatalysatoren sowie ihre Implementierung in Anwendungen entschieden zu verbessern. Teil dieser Arbeit war die Identifizierung und physikalisch-chemische Analyse von Katalysatorsystemen, die für eine selektive Oxidation von Wasser zu molekularem Sauerstoff in Wasserelektrolyseuren sowie für die Sauerstoffreduktionsreaktion in Brennstoffzellen geeignet sind. Die entwickelten Katalysatormaterialien wurden in Drei-Elektroden-Flüssigelektrolyt-Setups getestet und in regenerative Brennstoffzellen (URFCs) und Anionenaustauschmembran Wasserelektrolyseure übertragen. Schwerpunkt der vorliegenden Arbeiten war die Skalierung von drei-Elektroden-Messungen auf Einzelzell-URFC- und AEMWE-Tests. Der Fokus der Katalysatorentwicklung lag auf der Verwendung preiswerter, edelmetallfreier Übergangsmetalloxide und Oxyhydroxide. Um das Ziel zu erreichen, wurden verschiedene Katalysatoren basierend auf Nickel, Mangan, Eisen und Kupfer hergestellt und in 0.1 M KOH hinsichtlich ihrer OER- und ORR-Aktivität getestet. Die einzelnen hergestellten Oxide und Oxyhydroxide zeigten leider keine ausreichende bi-funktionale ORR- und OER-Aktivität. Folglich wurde ein modulares Zwei-Komponenten-Katalysatorsystem mit einer ORR- und einer OER-aktiven Komponente entwickelt, um die Anforderung eines bifunktionellen ORR/OER-Katalysatorsystems zu erfüllen. Während der OER-Katalysator aus einem NiFe-basiertem Oxyhydroxid besteht, wurde die ORR-aktive Komponente aus einem kupferdotierten Kryptomelan-Typ Mangandioxid (Cu-α-MnO2) gebildet. Das physikalische Katalysatorgemisch im Verhältnis 1:3 zeigte die bis dahin besten bifunktionelle elektrochemische Aktivitäten und Stabilitäten hinsichtlich ORR und ORR im Drei-Elektroden-Aufbau. Das NiFe-LDH wurde als katalytisch aktive Beschichtung auf Nickelschaum (NF) mit hoher Oberfläche aufgetragen um die OER zu verbessern. Erneut wurden erfolgreiche drei-Elektroden-Messungen durchgeführt. Trotz der vielversprechenden Ergebnisse in drei-Elektroden-Messungen führte der jeweilige Transfer in URFC- und AEMWE-Testungen in anwendungsnahen Umgebungen zu offensichtlichen Leistungseinbußen aufgrund schneller Degradation im Falle des bi-funktionalen ORR/OER-Systems und unerwarteten Leistungsverlusten der NiFe-LDH-basierten Anoden für AEMWE Anwendungen. Untersuchungen hinsichtlich der Ursachen wurden durchgeführt.