Performance and durability studies of ORR electrocatalysts for PEMFC cathodes

Hornberger, Elisabeth

FG Technische Chemie

Hydrogen is a significant component for the realization of radical decarbonization and reduction of emission for the coupled sectors of energy generation and storage, transportation, housing, and industry. In particular, the so-called “green” hydrogen is produced from renewable energies at zero-emission. By this process, the electrical energy from wind, solar or hydro power is chemically stored in form of hydrogen that can be converted to hydrocarbons such as methane or directly used in the application sectors. In direct use, the hydrogen fuel cell is an essential technology and is vitally important in the transportation sector. The extensive application of hydrogen fuel cells is limited by three factors: high costs due to the usage of platinum group metal (PGM) as catalyst material, insufficient performance during operation, and low durability in long-term usage. Hence, this doctoral thesis aims at the development, characterization and testing of catalysts for the cathode side of the fuel cell and the oxygen reduction reaction (ORR). Close attention is paid to an optimized usage of the deployed noble metals improved performance and enhanced durability. A typical ORR catalyst consists of two components, in particular catalytically active PGM-based nanoparticles and an electrical conducting support material. Two approaches are selected in this work to optimize electrochemical properties of the catalysts. One approach deals with the further synthesis development of catalytically active nanoparticles by improved particle deposition in a fluidized bed reactor for better PGM utilization, a “green” seed-mediated synthesis route for the production of octahedrally shaped platinum nanoparticle with high ORR activity and high electrochemical active surface area, as well as molybdenum and rhodium doping of octahedrally shaped platinum-nickel nanoparticles for the improvement of ORR activity and durability. The other approach deals with investigation of the performance and durability of N-doped carbon supports and ruthenium- and titanium-based oxide supports. The catalysts are intensively studied regarding their physicochemical properties among others in terms of morphology, composition and structure, and their ORR activity and durability using the rotating disk electrode. Main focus of this work is the use of advanced (quasi-)in situ, operando and on-line methods for time-resolved and potential-depending investigation of the evolution of their properties. The electrochemical measurements are in parts completed by single cell membrane electrode investigations. This doctoral thesis is a contribution for the investigation of that three limiting factors (costs, performance, durability) towards an extensive application of hydrogen fuel cells. The fundamental results support the development of improved fuel cell cathode materials.
Wasserstoff ist ein wichtiger Bestandteil für die Realisierung einer radikalen Dekarbonisierung und Emissionsreduktion in den gekoppelten Sektoren Energieerzeugung und -speicherung, Transport, Gebäuden und Industrie. Insbesondere sogenannter „grüner“ Wasserstoff wird aus erneuerbaren Energien mit Nullemission gewonnen. In diesem Prozess wird die elektrische Energie aus Wind-, Sonnen oder Wasserkraft chemisch in Form von Wasserstoff gespeichert und kann zu Kohlenwasserstoffen wie Methan umgesetzt werden oder direkt in den Anwendungssektoren eingesetzt werden. Bei der direkten Verwendung ist die Wasserstoff-Brennstoffzelle eine essenzielle Technologie und besonders im Transportsektor von Bedeutung. Die flächendeckende Verwendung der Wasserstoff-Brennstoffzelle ist durch drei Faktoren limitiert: hohe Kosten unter anderem durch die Verwendung von Platingruppemetallen (PGM) als Katalysatormaterial, unzureichende Leistung im Betrieb und geringe Haltbarkeit in der Langzeitnutzung. Diese Doktorarbeit beschäftigt daher mit der Entwicklung, Charakterisierung und Testung von Katalysatoren für die Kathodenseite der Brennstoffzelle und der Sauerstoffreduktionsreaktion (engl. oxygen reduction reaction (ORR)). Das besondere Augenmerk liegt dabei auf einer optimierten Ausnutzung der eingesetzten Edelmetalle, verbesserter Leistung und gesteigerter Haltbarkeit. Ein typischer ORR-Katalysator besteht aus zwei Komponenten, und zwar aus katalytisch aktiven, PGM-basierten Nanopartikeln und einem elektrisch leitendem Trägermaterial. In dieser Arbeit wurden zwei verschiedene Ansätze gewählt, um die elektrochemischen Eigenschaften der Katalysatoren zu optimieren. Einerseits wurde die Herstellung der katalytisch aktiven Nanopartikeln weiterentwickelt über eine verbesserte Partikeldeposition mittels Wirbelschicht zur Verbesserung der PGM-Nutzung, eine „grüne“, durch Kristallisationskeime initialisierte Syntheseroute zur Herstellung von oktaedrisch geformten Platinnanopartikel mit hoher ORR-Aktivität und hoher elektrochemisch aktiver Oberfläche, sowie die Dotierung von oktaedrischen Platin-Nickel-Nanopartikeln mit Molybdän und Rhodium zur Verbesserung von ORR-Aktivität und -Stabilität. Andererseits wurden die Leistung und Haltbarkeit von Trägermaterialeien untersucht anhand von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffträgern und Ruthenium- und Titan-basierten oxidischen Trägermaterialien. Die Katalysatoren wurden intensive in ihren physikochemischen Eigenschaften wie u.a. Morphologie, Komposition und Struktur charakterisiert und mittels rotierender Scheibenelektrode bezüglich ihrer ORR-Aktivität und Stabilität untersucht. Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf dem Einsatz von fortschrittlichen (quasi-)in situ, operando und on-line Methoden, die die zeitaufgelöste und potentialabhängige Veränderung ihrer Eigenschaften möglich machen. Die elektrochemischen Untersuchungen werden zum Teil mit Membran-Elektroden-Einheit in Einzelzellmessungen komplementiert. Diese Arbeit ist ein Beitrag zur Untersuchung jener drei limitierenden Faktoren (Kosten, Performance und Haltbarkeit) für die flächendeckende Verwendung von Wasserstoffbrennstoffzellen. Diese fundamentalen Ergebnisse unterstützen bei der Weiterentwicklung von verbesserten Brennstoffzellen-Kathodenmaterialien.