Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1497
Main Title: Novel nanomaterials studied by the method of soft X-ray fluorescence spectroscopy
Translated Title: Untersuchung neuartiger Nanomaterialen mittels Röntgenfluoreszenzspektroskopie
Author(s): Zimina, Anna
Advisor(s): Eberhardt, Wolfgang
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Es wurde gezeigt, dass die Absorptions- und Emissionsspektroskopie weicher Röntgenstrahlung exzellente Werkzeuge für die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von nanostrukturierten Materialen sind. Die Volumensensitivität dieser Methoden ermöglicht es, die elektronische Struktur von vergrabenen Materialen und insbesondere Nanoröhrchen innerhalb makroskopischer Bündel zu studieren. Die lokale und chemische Sensitivität ermöglicht es, Atome in verschiedenen lokalen Umgebungen zu studieren und Änderungen in der Struktur zu verfolgen. Das Verstehen der elektronischen Eigenschaften von Materialen in Abhängigkeit von ihrer Größe im Nanometerbereich ist eine wichtige Aufgabe aus industrieller und akademischer Sicht. Für den Fall von Silizium Nanopartikeln, die in eine Glassmatrix eingebettet sind, wurde die Existenz einer core-shell Struktur bestätigt. Die Größe und der chemische Aufbau der Übergangschicht zwischen Nanoteilchen und umgebender Matrix wurden untersucht. Eine Zunahme der Bandlücke bei Abnahme der Partikelgröße wurde beobachtet. Die beobachtete Vergrößerung der Bandlücke ist hauptsächlich auf die Verschiebung des Valenzbandmaximums zu höheren Bindungsenergien zurückzuführen. Die Größe der Öffnung ist jedoch kleiner als es die Theorie, basierend auf der Näherung quasi-freier Elektronen, voraussagt. Dies kann mit der Modifikation der Energien der unbesetzten Zustände durch Coulombwechselwirkung mit den Rumpflöchern erklärt werden, wenn die Anwesenheit einer Oxidschicht um das Partikel berücksichtigt wird. Es wurde geschlussfolgert, dass die Bildung von Exzitonzuständen die Effekte des quantum confinement im Bezug auf die resultierende Bandlücke zum Teil ausgleicht. Die elektronische Struktur der folgenden Strukturen wurde untersucht: MoS2-I1/3 Nanoröhrchen (nanotubes, NTs) und Mo6S9-xIx Nanoleitungen (nanowires, NWs) für x=6 und x=4.5. In Nanostrukturen wurden eine Abnahme der elektronischen Zustandsdichte an der Unterkante des Leitungsbandes sowie eine Zunahme der Zustandsdichte an der Oberkante des Valenzbandes im Vergleich zu dem Volumenmaterial MoS2 beobachtet. Die Änderungen in der elektronischen Struktur von NTs konnten mit Berechnungen der elektronischen Struktur auf der Basis einer einfachen Modelstruktur, welche den Effekt des Rumpflochs mit einschließt, nachvollzogen werden. Diese Veränderungen sind zu einem großen Teil von der Änderung des Bindungswinkels zwischen den Schwefel- und den Molybdänatomen verknüpft. Für Mo6S3I6 NWs wurden die kompletten DFT Berechnungen vom Grundstand für zwei mögliche Strukturen ausgeführt und mit experimentellen Daten verglichen. Die Rechnungen beinhalten die Hybridisierung zwischen Schwefel und Molybdän Zuständen. Die theoretischen Berechnungen ähneln den experimentellen Röntgenemissionsdaten, jedoch sind auch Abweichungen zu den Röntgenabsorptionsdaten und den resonant angeregten Röntgenemissionsdaten zu erkennen. Eine systematische Untersuchung der Korrelation zwischen den chemischen Zuständen von Sc Atomen in diversen Verbindungen mit den jeweiligen Röntgenemissions- und Röntgenabsorptionsspektren ist durchgeführt worden. Die delikate Natur der Wechselwirkungen der d Elektronen mit den stark gebundenen 2p, 3s und den Valenzelektronen spiegelt sich in den Spektren der Sc Verbindungen wider. Die Anregungsenergieabhängigkeit zweier fluorenszenter Zerfallskanäle des Sc 2p Rumpfloches wurde gemessen. Aufgrund des komplexen Charakters der Spektren konnte jedoch kein quantitativer Zusammenhang zwischen Sc Bindungsparametern und den spektralen Charakteristiken hergestellt werden.
It is showed that soft X-ray absorption and emission spectroscopy are excellent tools to study the electronic structure of nanostructured materials. The bulk sensitivity of the method allows to study the electronic structure of embedded materials and tubes in bundles. The local and chemical sensitivity allows to investigate atoms with different local surrounding and trace changes in the structure. The understanding of how the electronic properties of materials change with the size is an important task from both industrial and academical points of view. In the case of Si nanoparticles embedded into the glass matrix the formation of a core-shell structure was confirmed. The size and the chemical composition of the transition layer was studied. An increase of the band gap size with a decrease of the particle size is observed. The observed opening of the band gap with the decrease of the particle size is mostly due to the shift of the top of the occupied states to higher binding energies. The quantity of the increase, however, is smaller than the theory based on the free electron approximation predicts. This can be explained by the modification of the energy of the unoccupied states due to the Coulomb interaction with the core hole taking into account presence of the oxide layer around the particle. It was concluded that the formation of excitonic states counterbalances the quantum confinement effects. The electronic structure of the nanostructures with the following structures was studied: MoS2-I1/3 nanotubes (NTs) and Mo6S9-xIx nanowires (NWs) for x=6 and 4.5. The decrease of the density at the bottom of empty band and the increase of the states at the top of the occupied band were observed for the nanostructures compared to the bulk MoS2. The changes in the electronic structure of NTs are explained based on electronic structure calculation of a simple model structure including the core hole effect. These changes are mostly due to the modification of the bond angle between sulphur and molybdenum atoms. For Mo6S3I6 NWs complete DFT calculation in the ground state for two possible structures were carried out including the hybridization between sulphur and molybdenum states and were compared to the experimental data. These theoretical calculations resemble the experimental SXE data, but some disagreement can be clearly seen in X-ray absorption and resonant excited X-ray fluorescence spectra data. A systematic study of the correlation between the chemical state of the Sc atom and the characteristics of the X-ray emission and absorption lines for different compounds was made. The delicate nature of the interaction of the d electrons with strongly bonded 2p and 3s electrons and valence electrons is reflected in spectra of Sc compounds. The excitation energy dependence of two channels of the fluorescence decay of the Sc 2p core hole were observed. However, due to the complex character of the spectra no quantitative conclusion regarding the numerical relation between the bond parameter and spectral characteristics could be made.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-14266
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1794
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1497
Exam Date: 27-Oct-2006
Issue Date: 2-Jan-2007
Date Available: 2-Jan-2007
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Nanomaterial
Röntgen
Spektroskopie
Nanomaterial
Spectroscopy
X-ray
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