Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1512
Main Title: In situ bulk structural investigation of Mo5O14-type mixed metal oxide catalysts for partial oxidation reactions
Translated Title: In situ Festkörperstrukturuntersuchungen an gemischten Metalloxiden mit Mo5O14-Struktur als Katalysatoren zur Partialoxidation
Author(s): Rödel, Eva
Advisor(s): Schlögl, Robert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die Methoden in situ X-ray diffraction (XRD), in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), Thermogravimetry und Difference scanning calorimetry (TG/ DSC) wurden zur Untersuchung der Kalzinierung und thermischen Behandlung eines MoVW oxid Präkursors zu einem Oxid mit Mo5O14-Struktur angewendet. Die dabei beobachtete (Redox-) Stabilität und (Redox-) Eigenschaften von (Mo0.68V0.23W0.09)5O14 wurden mit denen von (Mo0.91V0.09)5O14 verglichen und die Ergebnisse auf die mittels XRD und EXAFS untersuchten Strukturen beider Materialien bezogen. Bei der Kristallisation des MoVW oxid Präkursors entsteht abhängig von der Aktivierungs- und Kalzinierungsprozedur eine oder mehrere mehr oder weniger kristalline Phase(n). In einer Meßreihe wurden verschiedene Parameter der Kalzinierung untersucht, die sowohl den Kristallisationsgrad als auch die Phasenreinheit des entstehenden (MoVW)5O14 Materials beeinflussen. Den größten Einfluß auf Kristallisationsgrad und Phasenreinheit hat das Redox-Potential der Gasphase bei der betreffenden Kalzinierungstemperatur. Alle Parameter, die zur Entfernung in die Struktur eingelagerter kleiner Moleküle beitragen, im Wesentlichen der Gasfluß und die Haltezeit jedes Behandlungsschrittes, sind von Bedeutung und müssen aufeinander abgestimmt werden um einen kristallinen, phasenreinen (MoVW)5O14 Katalysator zu erhalten. Eine höhere Heizrate bewirkt einen höheren Kristallisationsgrad. Aufgrund dieser Forschungsergebnisse erscheint es möglich den Präkursor durch passende Temperaturbehandlung in geeigneter Gasphase gezielt zur gewünschten Phase zu zersetzen. Beim Aufheizen des anfangs XRD-amorphen MoVW oxid Präkursors in Propen und Sauerstoff beginnt die katalytische Aktivität zusammen mit der Kristallisation. Aufgrund dieser Struktur-Aktivitätskorrelation ist phasenreines (MoVW)5O14 ein vielversprechendes Modell auf der Suche nach einer Struktur, die der einsetzenden katalytischen Aktivität bei der selektiven Oxidation von Propen zu Acrylsäure zugeordnet werden kann. Die Festkörpereigenschaften von phasenreinem (MoVW)5O14 und (MoV)5O14 wurden mit in situ XRD und in situ XAS an den Absorptionskanten aller enthaltenen Metalle untersucht. Temperaturprogrammierte Experimente in reduzierender (Propen) und oxidierender (Sauerstoff) Atmosphäre bei 773 K zeigten unterschiedliche Festkörpereigenschaften der beiden Materialien. Ein die Mo5O14-Struktur stabilisierender Effekt wurde für (MoVW)5O14 unter oxidierenden Bedingungen gefunden. Bei der Re-oxidation von MoVW dioxid dirigieren die Wolframzentren die Struktur zur Mo5O14-Struktur. Die Strukturuntersuchungen an (MoV)5O14 deuten auf eine homogene Verteilung der Elemente auf allen kristallographischen Positionen an, dagegen wurde für (MoVW)5O14 eine bevorzugte Besetzung einiger kristallographischer Positionen mit einem bestimmten Element gefunden. XRD und XAS Untersuchungen lassen darauf schließen, daß Vanadium eckenverknüpfte Positionen entfernt von der pentagonal-bipyramidalen Einheit und ihrer umgebenden Oktaeder bevorzugt. Die Wolframzentren sind hauptsächlich auf den pentagonal-bipyramidalen Positionen und den direkt kantenverknüpften Oktaedern anzutreffen. Der reaktionsfördernde und stabilisierende Einfluß von Wolfram in (MoVW)5O14 kann mit seiner Bevorzugung einzelner kristallographischer Positionen in der Mo5O14-Struktur erklärt werden.
The calcination and thermal activation of a MoVW oxide precursor into Mo5O14-type structure were investigated by in situ X-ray diffraction (XRD), in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS), Thermogravimetry and Difference scanning calorimetry (TG/ DSC) measurements. The observed (redox) stability and (redox) properties of (Mo0.68V0.23W0.09)5O14 are compared to (Mo0.91V0.09)5O14 material and correlated to a structural characterization of both structures by XRD and EXAFS. The crystallized MoVW mixed oxide consists of different phases of variable crystallinity depending on activation and calcination conditions. In a series of calcination experiments parameters influencing the crystallization and phase purity of (MoVW)5O14 material were investigated. It turned out that the redox potential of the gas atmosphere at the temperature chosen primarily changes the resulting crystallinity and phase purity. All parameters that contribute to the removal of framework molecules from the precursor, namely gas flow and dwell time at any treatment step, are of great importance and have to be coordinated in order to arrive at a crystalline, single phase (MoVW)5O14 catalyst, too. The heating rate affects the crystallinity. From this study it seems possible to decompose the precursor to the desired phase by adequate temperature and gas phase. During heating of MoVW oxide precursor in propene and oxygen the crystallization coincides with the onset of catalytic activity. This structure-activity correlation makes (MoVW)5O14 a candidate for the structure that can be assigned to the onset of catalytic activity in the selective oxidation reaction of propene to acrylic acid. The bulk structural properties of single phase crystalline (MoVW)5O14 and (MoV )5O14 materials were investigated using in situ XRD and in situ XAS at three metal edges. Temperature programmed experiments in reducing (propene) and oxidizing (oxygen) atmosphere and isothermal redox experiments at 773 K revealed differences in the bulk properties of the two phases studied. A structure stabilizing effect of tungsten in (MoVW)5O14 under oxidizing conditions was found. The tungsten centers in a MoVW dioxide material exert a structure-directing effect towards re-oxidation to a Mo5O14-type structure. The structural analysis of (MoV)5O14 indicated a homogeneous distribution of elements on all sites, whereas for (MoVW)5O14 a preferred site occupancy of different elements on different sites was found. Concluding from XRD and XAS investigations vanadium prefers corner linked octahedral sites away from the pentagonal block unit. Tungsten centers are mostly located at pentagonal bipyramids and its neighboring octahedral sites. The promoting and stabilizing effect of tungsten in (MoVW)5O14 may be assigned to its site preference in the Mo5O14-type structure.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-14733
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1809
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1512
Exam Date: 18-Dec-2006
Issue Date: 10-Jan-2007
Date Available: 10-Jan-2007
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): In situ
Katalyse
MoVW oxide
Partialoxidation
Struktur-Aktivitätskorrelation
Catalysis
In situ
MoVW oxide
Selective oxidation reaction
Structure-activity correlation
Usage rights: Terms of German Copyright Law
Appears in Collections:Technische Universität Berlin » Fakultäten & Zentralinstitute » Fakultät 2 Mathematik und Naturwissenschaften » Publications

Files in This Item:
File Description SizeFormat 
Dokument_19.pdf8.93 MBAdobe PDFThumbnail
View/Open


Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.