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Main Title: Bildung und katalytische Aktivität partiell oxidierter Pd-Nanopartikel
Translated Title: Formation and Catalytic Activity of Partially Oxidized Pd Nanoparticles
Author(s): Schalow, Tobias
Advisor(s): Freund, Hans-Joachim
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In vielen Fällen wird angenommen, dass die Aktivität geträgerter Metallkatalysatoren in Oxidationsreaktionen nicht nur stark von der Größe und der Morphologie der aktiven Metallpartikel abhängt, sondern auch von der chemischen Natur des Sauerstoffs. Insbesondere auf Übergangsmetallen wurde in Abhängigkeit vom Druck und der Temperatur die Bildung einer Vielzahl verschiedener Sauerstoffspezies, z.B. chemisorbierter Sauerstoff, zweidimensionale Oberflächenoxide oder Metalloxide, beobachtet. Die Bildung der unterschiedlichen Oxidspezies ist mit starken Veränderungen in der katalytischen Aktivität der Oberflächen verbunden. In dieser Arbeit wurde die Bildung verschiedener Sauerstoffspezies auf einem Pd/Fe3O4/Pt(111)-Modellkatalysator in einem weiten Parameterbereich untersucht. Durch den Einsatz von wohlgeordneten Modellkatalysatoroberflächen, Molekularstrahlexperimenten und Oberflächen-Infrarotspektroskopie sowie Photoelektronenspektroskopie ist es gelungen, die Bildung der verschiedenen Sauerstoffspezies auf mikroskopischer Ebene mit der Struktur und Aktivität des Pd-Modellkatalysators zu verknüpfen. Es konnte gezeigt werden, dass Sauerstoff bei Temperaturen bis 450 K hauptsächlich auf den metallischen Pd-Teilchen adsorbiert. Bei Temperaturen oberhalb von 500 K wurde jedoch beobachtet, dass große Sauerstoffmengen in Form einer Pd-Oxidschicht gespeichert werden können, die bevorzugt an der Partikel/Träger-Grenzfläche gebildet wird. Die Oxidschicht kann vollständig reversibel gebildet und zersetzt werden und fungiert daher als Sauerstoffreservoir für Oberflächenreaktionen. Es wurde außerdem beobachtet, dass die Sauerstoffspeicherkapazität der Probe stark von der Größe der Pd-Teilchen abhängt. Bei kleinen Teilchen ist die Sauerstoffaufnahme durch die Menge an verfügbarem Pd begrenzt, während bei großen Partikeln die Oxidbildung kinetisch gehemmt ist. Aus diesem Grund ist die Sauerstoffaufnahme der Pd-Teilchen bei einer mittleren Größe von etwa 7 nm maximal. Die Bildung und Reduktion der Grenzflächenoxidschicht ist mit einem Sintern der Pd-Teilchen verbunden, das vermutlich über das Ablösen mobiler Pd-Oxidspezies von den oxidierten Pd-Partikeln abläuft. Außerdem wurde bei höheren Oxidationstemperaturen (T > 500 K) auch die Bildung von Pd-Oberflächenoxiden beobachtet. Da die Oxidation der Partikeloberfläche kinetisch gehemmt ist, ist die Bedeckung der Pd-Teilchen mit Oberflächenoxiden bei 500 K niedrig und nimmt mit steigender Temperatur zu. Schließlich wurde auch die katalytische Aktivität der unterschiedlichen Sauerstoffspezies untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Reaktionswahrscheinlichkeit der CO-Oxidation mit Sauerstoff aus Pd-Oxidspezies deutlich geringer als mit adsorbiertem Sauerstoff ist. Dieses Ergebnis stimmt mit CO-Oxidationsexperimenten unter stationären Bedingungen überein. Hier wurde bei Temperaturen unterhalb von 450 K eine deutliche Abnahme der Reaktionsrate mit zunehmender Oxidbedeckung der Pd-Partikel beobachtet. Bei Temperaturen oberhalb von 450 K konnte jedoch gezeigt werden, dass sich der Oxidationszustand der Pd-Partikel unter Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Reaktanten dynamisch verändert. Allerdings nimmt auch in diesem Temperaturbereich die Aktivität der Pd-Partikel mit steigender Oxidbedeckung ab.
In many cases it is assumed that the activity of supported metal catalysts in oxidation reactions sensitively depends not only on the size and the morphology of the active metal particles, but also on the chemical nature of the oxygen species. Depending on oxygen pressure and temperature the formation of various oxygen species, e.g. chemisorbed oxygen, two-dimensional surface oxides or bulk metal oxides, has been observed in particular on transition metal surfaces. It has been shown that the formation of such oxides is connected to strong changes in the catalytic activity. In this study the formation of various oxygen species on a Pd/Fe3O4/Pt(111) model catalyst was investigated within a wide range of parameters. Combining well-defined model catalyst surfaces with molecular beam experiments, infrared reflection absorption spectroscopy and photoelectron spectroscopy, the formation of different oxygen species has been studied and correlated to the microscopic structure and activity of the Pd model catalyst. It has been found that oxygen predominantly chemisorbs on metallic Pd particles at temperatures below 450 K. or oxidation temperatures above 00 K, however, large amounts of oxygen can be stored in a Pd oxide layer which is preferentially formed at the particle/support interface. The oxide layer can be reversibly accumulated and depleted and therefore acts as a reservoir providing oxygen for surface reactions. As expected for an interface-controlled process, a strong particle size dependence of the oxygen storage capacity is observed: While for small particles the oxygen storage capacity is limited by the amount of Pd available for oxidation, for large particles strong kinetic hindrances and a limited amount of accessible interface sites inhibit the storage process. As a result, a pronounced maximum in oxygen storage capacity is found for particles of about 7 nm in diameter. The formation and depletion of the Pd interface oxide layer is connected to a non-reversible sintering of the Pd particles which is assumed to be facilitated by mobile Pd oxide species. With further rising oxidation temperature (T > 500 K), the formation of Pd surface oxides has also been observed in addition to the interface oxide layer. The oxidation of the particle surface is kinetically inhibited at 500 K. Therefore the surface oxide coverage of the Pd particles is small after oxidation at 500 K but increases significantly with rising oxidation temperature. Finally the catalytic activity of the different oxygen species was probed. It has been shown that the reaction probability for CO oxidation involving surface and interface oxides is substantially lower compared to chemisorbed oxygen on metallic Pd surface areas. These findings are in agreement with CO oxidation experiments under steady-state conditions: Here, for reaction temperatures up to 450 K, the formation of Pd oxide species drastically lowers the activity of the model catalyst. For reaction temperatures higher than 450 K, however, the oxidation state of the particle surface changes dynamically depending on the reaction conditions. Still the formation of Pd oxide species generally lowers the activity of the catalyst even above 500 K.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-14740
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1814
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1517
Exam Date: 4-Dec-2006
Issue Date: 16-Jan-2007
Date Available: 16-Jan-2007
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): CO Oxidation
Modellkatalysatoren
Molelekularstrahlen
Oberflächenreaktionen
Palladium
CO oxidation
Model catalysts
Molecular beams
Palladium
Surface reactions
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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