Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1567
Main Title: Die Rolle der ikosaedrischen Nahordnung bei Glasbildung und Kristallisation im System Zr-Ti-Ni-Cu-Be
Translated Title: The role of an icosahedral short range order in glass formation and crystallisation in the Zr-Ti-Ni-Cu-Be system
Author(s): Mechler, Stefan
Advisor(s): Bahnhart, John
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurde das Glasbildungsvermögen, die Struktur und das Kristallisationsverhalten metallischer Zr-Ti-Ni-Cu-Be und Zr-Ti-Ni-Cu Gläser untersucht. Die Gläser wurden über ein Abschrecken von flüssigen Schmelzen der Legierungen hergestellt. Als Untersuchungsmethoden wurden die Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopie, ex-situ und in-situ elastische Röntgenstrahlbeugung und die Wärmeflußkalorimetrie verwendet. Das Ziel war, die in der Literatur bislang kontrovers diskutierte Rolle einer ikosaedrischen Nahordnung (ISRO) in der unterkühlten Schmelze, bzw. im Glas auf die Glasbildung und die Stabilität des Glases gegen Kristallisation zu klären. Darüberhinaus sollte der strukturelle Zusammenhang der Gläser mit ikosaedrischen Quasikristallen geklärt werden. Der erste Teil der Arbeit behandelt die Kristallisation von Zr-Ti-Ni-Cu-Be Gläsern (z.B. Zr46,8Ti8,2Ni10Cu7,5Be27,5) bei Wärmebehandlungen des Glases. Im Vordergrund stand hier die Bestimmung der Struktur und der Zusammensetzung gebildeter kristalliner und quasikristalliner Phasen. Die gebildeten ikosaedrischen Quasikristalle unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung im Vergleich zu den kristallinen Phasen stärker von der Zusammensetzung des jeweiligen Glases. Insbesondere sind sie gegenüber dem Glas in Ti angereichert und an Be stark verarmt, bzw. Be-frei. Aufgrund der starken Entmischung in Be bei der Bildung der Quasikristalle wurden im zweiten Teil der Arbeit Be-freie Zr-Ti-Ni-Cu Gläser untersucht. Es wurde gezeigt, daß diese Legierungen ein sehr viel geringeres Glasbildungsvermögen besitzen. Zr-Ti-Ni-Cu Gläser sind zudem durch einen hohen Grad an ISRO gekennzeichnet, welche die Bildung von kristallinen Phasen behindert, jedoch zu einer erleichterten Bildung von Quasikristallen führt. Für eine untersuchte Zr50,5Ti25,3Ni11,3Cu12,9 Legierung wurde gefunden, daß sich die amorphe Phase bei einem Auheizen des Glases zunächst vollständig in die quasikristalline Phase umwandelt. Bei weiterem Aufheizen zeigen die Quasikristalle Phasenumwandlungen, in deren Verlauf weitere Quasikristalle und kristalline Phasen auftreten. Die Zusammensetzung der Quasikristalle ändert sich dabei mit jeder Umwandlungsstufe in Richtung eines thermodynamisch stabilen Zr-Ti-Ni Quasikristalls. Eine solche Phasenumwandlung quasikristallin-quasikristallin wurde bislang in der Literatur noch nicht beschrieben. Auf Grundlage der erzielten Resultate wurde ein qualitatives Modell zur Glasbildung und zur thermischen Stabilität der Gläser erstellt. Eine Glasbildung einer Legierung beruht auf einer Struktur der unterkühlten Schmelze, bzw. des Glases, welche sich von der eines als ideal angesehenen stabilen ikosaedrischen Quasikristall unterscheidet. Diese Änderung der Struktur wird in Zr-Ti-Ni-Cu-Be Gläsern durch eine Veränderung der Zusammensetzung des stabilen Zr-Ti-Ni Quasikristalls und ein Zufügen der Elemente Cu und Be erhalten. Insbesondere Be führt zu einer Störung der ikosaedrischen Nahordnung im Glas, da es in der ikosaedrischen Struktur nicht gelöst werden kann. Durch diese Störung der ikosaedrischen Nahordnung wird sowohl die Bildung von Quasikristallen als auch von kristallinen Phasen aus dem Glas, bzw. der unterkühlten Schmelze während des Abkühlens der Schmelze behindert. Die erschwerte Kristallisation ist die Ursache für das hohe Glasbildungsvermögen und die hohe thermische Stabilität der Zr-Ti-Ni-Cu-Be Gläser. Dieses Modell wurde auf eine große Zahl von heute bekannten metallischen Gläsern mit einem hohen Glasbildungsvermögen verallgemeinert. Mit dieser Arbeit konnte das theoretische Modell der „Geometrischen Frustration“ zur Glasbildung, nach welchem metallische Gläser als stark defektbehaftete ikosaedrische Quasikristalle beschrieben werden können, erstmalig experimentell bestätigt werden.
In this Phd thesis the glass forming ability, the structure and the crystallization behavior of metallic Zr-Ti-Ni-Cu-Be glasses is investigated by means of transmission-, scanning electron microscopy, ex-situ and in-situ x-ray diffraction and differential scanning calorimetry. The glasses have been produced by rapid quenching of liquid melts of the alloys. The aim of this work was to describe the role of an icosahedral short range ordering (ISRO) of the undercooled liquid, respectively the glass in glass forrmation and stability of the glasses against crystallisation. In addition the structural relationsship of the glasses with icosahedral quasicrystals should be described. The first part of the thesis deals with the crystallisation of Zr-Ti-Ni-Cu-Be bulk glasses (e.g. Zr46,8Ti8,2Ni10Cu7,5Be27,5). The focus was on a description of the structure and the composition of crystalline and quasicrystalline precipitates which form during heat treatment of the glasses. Compared to the crystalline phases, the composition of the quasicrystals differ more prominent from the composition of the respective glass. With respect to the glass the quasicrystals are enriched in Ti and largely depleted of Be or even free of Be. In the second part of the thesis, Be-free Zr-Ti-Ni-Cu glasses were investigated. It was shown that these Zr-Ti-Ni-Cu alloys have only a small glass forming ability. The glasses have a high degree of ISRO, which retards the formation of crystalline phases, but facilitates the formation of quasicrystals. For the alloy Zr50,5Ti25,3Ni11,3Cu12,9 it was found that its amorphous phase transforms completely into a quasicrystalline phase during heating of the glass. On further heating phase tranformations occur during which new quaiscrystals and other crystalline phases appear in the microstructure. The composition of the quasicrystals changes with each transformation step in direction of a thermodynamically stable Zr-Ti-Ni quasicrystal. Such a phase transformation quasicrystalline-quasicrystalline has not been reported in literature up to date. Based on the results attained a qualitative model for glass formation and thermal stability of the glasses was developed. Glass formation of an alloy results from a structure of the undercooled liquid, respectively the glass, which differs from the ideal structure of an icosahedral quasicrystal. This change of the structure is induced by a change of the composition of the stable quasicrystal and by introduction of the elements Cu and Be. Especially Be disturbs the icosahedral short range order, as it cannot be incorporated into the icosahedral structure. By this disturbance of the ISRO the formation of quasicrystals as well as of crystalline phases is retarded in the undercooled liquid during cooling of the liquid melt. The retarded crystallisation is the origin of the high glass forming ability and high thermal stability of the Zr-Ti-Ni-Cu-Be glasses. This model has been generalized to a large number of metallic glass formers with a high glass forming ability known today. With this thesis the theoretical model of „geometric frustration“, which describes metallic glasses as highly defective icosaedric quasicrystals has been confirmed experimentally.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-15396
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1864
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1567
Exam Date: 12-Jan-2007
Issue Date: 13-Apr-2007
Date Available: 13-Apr-2007
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Glasbildung
Ikosaedrische Nahordnung
Kristallisation
Metallisches Glas
Quasikristalle
Crystallisation
Glass formation
Icosahedral short range order
Metallic glass
Quasicrystals
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