Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1574
Main Title: Zinkkatalysierte Hydroaminierung von Olefinen und Alkinen und Totalsynthese von (-)-trans-Dendrochrysin mittels Ringumlagerungsmetathese
Translated Title: Zinc-catalyzed hydroamination of olefins and alkynes and total synthesis of (-)-trans-dendrochrysine via ring rearrangement metathesis
Author(s): Dochnahl, Maximilian
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im ersten Teil der Arbeit wurde der neuartige, homogene Aminotroponiminat-Zinkkomplex {[ATI(iPr)2]ZnMe} auf seine Anwendung als Katalysator für die Hydroaminierung von Olefinen und Alkinen getestet. Es zeigte sich dabei, dass der Komplex einerseits eine gute Reaktivität, andererseits eine breite Toleranz gegenüber polaren funktionellen Gruppen aufweist. So konnten Aminoalkine mit Ether-, Thioether-, Amid- und Hydrazidfunktionalitäten erfolgreich umgesetzt werden. Da die Reaktivität dieses Katalysators der ersten Generation hinsichtlich der Hydroaminierung von Olefinen insgesamt aber noch nicht befriedigend war, sollte im zweiten Teil der Arbeit durch systematische Modifikation des Aminotroponiminat-Liganden eine Erhöhung der Reaktivität erreicht werden. So wurden sowohl sterisch als auch elektronisch modifizierte Liganden hergestellt und zur Synthese der jeweiligen Zinkkomplexe genutzt. In mehreren Testreihen wurde dann untersucht, wie sich die einzelnen Variationen auf die Reaktivität der Komplexe auswirkten. Es konnte gezeigt werden, dass der Austausch von Isopropyl- gegen Cyclohexylseitenketten zu einer erhöhten Reaktivität und Stabilität führt. Weiterhin wurde gefunden, dass Donorsubstituenten am Siebenringaromaten ähnlich positive Auswirkungen haben. Schließlich sollte noch untersucht werden, ob sich die sterischen und elektronischen Effekte additiv verhalten. Dazu wurde ein neuer Ligand hergestellt, welcher beide Verbesserungsmerkmale trug. Die Frage nach den additiven Effekten konnte jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr beantwortet werden. In einem weiteren Projekt wurde aus einem chiralen Aminotroponiminat-Liganden der entsprechende Zinkkomplex hergestellt und in der asymmetrischen Hydroaminierung getestet. Bisher konnten jedoch keine nennenswerten Enantioselektivitäten festgestellt werden. Des Weiteren wurde die Anwendung verschiedener achiraler Hydroaminierungskatalysatoren in einer transannularen, diastereoselektiven Hydroaminierung untersucht. Das mittels Ringschlussmetathese hergestellte Hexahydroazocin konnte jedoch nicht cyclisiert werden. Im abschließenden Projekt sollte das aus der Orchidee Dendrobium chrysanthum Wall isolierte Alkaloid (–)-trans-Dendrochrysin enantioselektiv synthetisiert werden. Schlüsselschritt der Totalsynthese ist eine Ringumlagerungsmetathese, die in einem Schritt aus einem Cycloheptenring die zwei Pyrrolidinringe des Naturstoffes erzeugt. (-)-trans-Dendrochrysin wurde in 18 Stufen in einer Gesamtausbeute von 5.8 % synthetisiert.
In the first part of the work the new, homogeneous aminotroponiminate Zinc complex {[ATI(iPr)2]ZnMe} was tested on its application as catalyst for the hydroamination of olefins and alkynes. It was shown that the complex exhibits on the one hand a good reactivity and on the other hand a broad tolerance towards polar functional groups. Aminoalkynes bearing ether, thioether, amide and hydrazide functionalities be successfully converted. As the reactivity of this first generation catalyst was not yet satisfying with regards to the hydroamination of olefins, in the second part of the work it was sought to increase the reactivity of the aminotroponiminate ligand by systematic modification. Thus both sterically and electronically modified ligands were prepared and used for the synthesis of the corresponding zinc complexes. In several test reactions it was examined, how the individual variations affected the reactivity of the complexes. It could be shown that the exchange of isopropyl to cyclohexyl side chains leads to an increased reactivity and stability. Further it was found that electron donating substituents at the seven-membered aromate have similarly positive effects. Finally it should be examined whether the steric and electronic effects behave additively. In addition a new ligand was synthesized, which carried both improvement characteristics. The question about the additive effects could not be answered however in the context of this work any more. In a further project a chiral zinc complex was prepared from a chiral aminotroponiminate ligand and tested in the asymmetric hydroamination. So far however no considerable enantioselectivities could be detected. Moreover the application of different achiral hydroamination catalysts was examined in the transannular, diastereoselective hydroamination. Hexahydroazocines which were synthesized by means of ring closing metathesis could not be cyclisiert however. In the last project the alkaloid (-)-trans-dendrochrysine which had been isolated from the orchid Dendrobium chrysanthum Wall should be synthesized enantioselectively. The key step of the total synthesis is a ring rearrangement metathesis, which leads to fotrmation of the two pyrrolidine rings of the natural product in a single step from a cycloheptene ring. (-)-trans- dendrochrysine was synthesized in 18 steps in an overall yield of 5.8 %.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-15438
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1871
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1574
Exam Date: 13-Apr-2007
Issue Date: 24-Apr-2007
Date Available: 24-Apr-2007
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Heterocyclen
Homogene Katalyse
Hydroaminierung
Olefinmetathese
Zink
Heterocycles
Homogeneous catalysis
Hydroamination
Olefin metathesis
Zinc
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