Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1613
Main Title: Festkörperreaktionen und Diffusionsprozesse bei der schnellen Bildung von Halbleiterschichten im System Cu-In-S
Translated Title: Solid state reactions and diffusion processes during rapid thermal processing of Cu-In-S based semiconductors
Author(s): Enzenhofer, Tobias
Advisor(s): Boit, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät IV - Elektrotechnik und Informatik
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung von CuInS2-Absorberschichten für Dünnschichtsolarzellen. Im Mittelpunkt steht dabei der Einfluss geringer Konzentrationen von Zink und in einigen Fällen von Magnesium und Cadmium (<1at.%) auf die strukturellen und elektro-optischen Eigenschaften von CuInS2. Die Dünnschichten wurden sequentiell durch Umsetzung von CuIn-Vorläuferschichten (standardmäßig [Cu]=[In] < 1) in einem schnellen thermischen Prozess präpariert. Der Einbau von Zn (Mg, Cd) erfolgte entweder während der sequentiellen Herstellung oder nachträglich durch Diffusion in den Absorber. Die Modifikation von CuInS2-Solarzellen mit Fremdelementen ist motiviert durch die geringe Leerlaufspannung von etwa 700 mV bei einer Bandlückenenergie von 1.5 eV. Die Zugabe von Zn und/oder Mg führte zu einer Leerlaufspannung von über 800 mV. Damit ging allerdings eine Reduktion der Kurzschlussstromdichte einher. Unter Berücksichtigung der Analyse der elektrischen Eigenschaften und der Untersuchung des Absorbers mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie werden die Solarzellenparameter und die Ergebnisse der spektralen Ladungsträgersammlung von modifizierten Solarzellen und Referenzsolarzellen diskutiert. Vor diesem Hintergrund lässt sich die erhöhte Leerlaufspannung sowie die reduzierte Stromdichte durch Änderungen der Volumen- und Oberflächeneigenschaften erklären. Mittels Ramanspektroskopie sind die phononischen Eigenschaften von modifizierten und Referenzschichten ermittelt worden. Während der Einbau von Zn/Mg keinen Einfluss auf die Lage und die Halbwertsbreite der dominierenden A1-Mode (reine Anionenschwingungsmode) der Chalkopyritstruktur hat, nimmt die Intensität einiger E- und B-Moden (Anionen-Kationen Schwingungen) im Ramanspektrum stark zu. Der Einfluss von Zink auf das Kristallgitter offenbart sich in Cu-arm präparierten Proben noch deutlicher. CuInS2-Dünnschichten mit [Cu]=[In] < 1 weisen neben den Moden des Chalkopyrit-Gitters zusätzlich einen großen Anteil der so genannten Kupfer-Gold-Ordnung im Ramanspektrum auf. Durch die Zugabe von Zink beobachtet man eine starke Reduktion dieser Überstruktur und ebenfalls eine Zunahme der Leerlaufspannung. Transmissions- und Reflexionsmessungen zeigen, dass sich das Absorptionsverhalten bei modifizierten Schichten im Vergleich zum Referenzsystem verändert. Diese Unterschiede spiegelten sich auch bei der Untersuchung der Dünnschichten mit Photolumineszenzspektroskopie wieder. Das Photolumineszenzspektrum der mit Zn (Mg, Cd) modifizierten Proben wird durch eine breite, strukturlose Emissionsbande mit einem energetische Maximum bei etwa E=1.35 eV dominiert. Bei den mit Fremdelementen behandelten Proben, beobachtet man eine um über eine Größenordnung höhere Photolumineszenzintensität im Vergleich zu den Referenzproben. Die untersuchten strahlenden Übergänge können bei den Referenzen überwiegend störstellenkorrelierten Rekombinationen zugeordnet werden, während die Photolumineszenz von Zn (Mg, Cd) modifizierten Schichten durch Potentialfluktuationen bestimmt ist. Die Photolumineszenzeigenschaften werden in einem Modell auf der Basis von elektrostatischen Fluktuationen und von Bandlückenfluktuationen erklärt. Demnach induziert der Einbau von Zn, Mg oder Cd eine Variation der chemischen Zusammensetzung, welche eine fluktuierende Bandlückenenergie verursacht. In dieser Arbeit wird somit gezeigt, dass schon geringe Konzentrationen von Zn (Mg, Cd) die strukturellen Eigenschaften stark beeinflussen. Unter der Berücksichtigung dieses Resultats lassen sich die Ergebnisse der Solarzellencharakterisierung und der elektrischen und optischen Messungen in einem konsistenten Bild darstellen.
The subject of this work is CuInS2 absorber layers for thin film solar cells focussing on the influence of the incorporation of small amounts of zinc (<1at.%) on the structural and the electro-optical properties of the absorber layer. To a lesser extend the incorporation of magnesium and cadmium is also investigated. The thin films are prepared in a sequential process. Metallic precursor layers (standard [Cu]=[In] < 1) are sulfurised in a rapid thermal processor and converted to the CuInS2 semiconductor. The incorporation of Zn (Mg, Cd) took place either during the sequential process or afterwards by diffusion in the absorber layer. The motivation to introduce foreign elements into CuInS2 absorbers is driven by the fact that the achieved open circuit voltage of about 700 mV is well below the theoretical threshold for a material with a band gap energy of 1.5 eV. In this work an increase of the open circuit voltage of over 800 mV was obtained by the addition of Zn and/or Mg. However, this was accompanied by a reduced short circuit current. The solar cell properties (current-voltage characteristics, quantum efficiency) of the Zn (Mg, Cd) modififed and the reference CuInS2 samples are discussed by analysing the electrical properties of the absorbers and by the investigation of the absorbers by means of X-ray photoelectron spectroscopy.Within this framework the increased open circuit voltage and the decreased short circuit current is interpreted in terms of changes of the bulk and the surface properties. The phonon properties of the modified and reference layers are compared by means of Raman spectroscopy. While the incorporation of zinc has an effect on neither the position nor the full width at half maximum of the dominant A1-mode (pure anion vibration) of the chalcopyrite structure, a strong increase in the Raman intensity of the E-, B-modes (anion-cation vibrations) is observed. This is interpreted as an influence on the lattice substructure due to zinc incorporation. In Cu-poor prepared samples the structural change becomes even more apparent. In CuInS2 thin films with [Cu]=[In] < 1 a so-called copper-gold (CA) phase is visible in the Raman spectrum. The incorporation of zinc leads to a strong reduction of the CA phase in the samples and like the modified Cu-rich solar cells, an increased open circuit voltage is observed. Transmission and reflection measurements reveal significant variations in the absorption behaviour of the modified samples. A strong change of the optical properties is also confirmed by the investigation by means of photoluminescence spectroscopy. The incorporation of Zn (Mg, Cd) in CuInS2 results in clear changes of the radiative transitions. The spectra of the modified layers are dominated by a broad emission with an energetic maximum at E=1.35 eV. Moreover, the photoluminescence intensity increases by more than one order of magnitude in comparison to that of the reference samples. Whereas the analysis of temperature and intensity dependent photoluminescence measurements in reference CuInS2 layers reveal defect correlated recombinations, for Zn (Mg, Cd) modified CuInS2 thin films the photoluminescence is affected by potential fluctuations. Taking into account the results from the structural and electro-optical investigations, a model is established where the photoluminescence properties of modified layers are explained in terms of electrostatic and band gap fluctuations. Within this model Zn (Mg, Cd) induces variations of the chemical composition which result in fluctuations of the band gap energy. This work shows, that even with small amounts of Zn (Mg, Cd) the structural properties of CuInS2 change drastically. The solar cell properties and the results from the electrical and optical analysis of the absorber can be explained by a consistent model.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-15710
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1910
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1613
Exam Date: 8-Dec-2006
Issue Date: 8-Jun-2007
Date Available: 8-Jun-2007
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): CuInS2
Photolumineszenzspektroskopie
Potentialfluktuationen
Solarzellen
Zink
CuInS2
Photoluminescence spectroscopy
Potential fluctuations
Solar cells
Zinc
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