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Main Title: Structure-Property Relationships of Polymer-Based Nanocomposites with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes as Nanofillers
Translated Title: Beziehungen zwischen den Struktureigenschaften von polymerbasierten Nanokompositen mit Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes als Nanofüller
Author(s): Hao, Ning
Advisor(s): Schönhals, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Polymerbasierte Nanokomposite wurden hergestellt durch Mischen von Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) mit verschiedenen Seitengruppen, PhenetylPOSS und ChloropropylPOSS mit Poly(bisphenol A carbonate) (PBAC) und Polystyrol (PS). Die Blends wurden als Filme unter optimierten Bedingungen gegossen. Die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen der Nanokomposite wurden mit Hilfe Dielektrischer Spektroskopie und Gastransportmessungen untersucht. PhenethylPOSS kann in PBAC auf molekularer Ebene dispergiert werden bis zu einer Konzentration von etwa 10 Gew.%. Unterhalb dieser Konzentration verschiebt sich die dynamische Glasübergangstemperatur mit steigender Konzentration zu niedrigeren Temperaturen. Bei Konzentrationen oberhalb 10 Gew.% spaltet sich der Peak der a-Relaxation auf. Ausserdem wird nahe der a-Relaxation von PhenetylPOSS ein dritter Relaxationsprozess beobachtet. Dieses Ergebnis deutet auf eine Phasenseparation in eine PBAC reiche Phase mit wenigen Prozent molekular gelösten POSS und eine PhenetylPOSS-reiche Phase hin. Die POSS-reichen Domänen sind umgeben von einer Grenzschicht aus PBAC, die eine höhere Konzentration an POSS aufweist als die PBAC-reiche Phase. Ein Phasendiagramm wurde abgeleitet um die Löslichkeit von POSS in der PBAC Matrix zu beschreiben. Eine weitergehende Analyse auf Basis der Maxwell-Wagner-Sillars Polarisation zeigt, daß die mittlere Domänengröße der POSS reichen Phasen mit der POSS Konzentration steigt. Die Gaspermeabilität der Proben ist bei niedrigen POSS Konzentrationen konstant und steigt ab einer Konzentration von 20 Gew.% POSS. Grund dafür ist die höhere Diffusionsgeschwindigkeit der Gasmoleküle in der PhenetylPOSS reichen Phase gegenüber der in der Polymermatrix. Entsprechende Veränderungen werden auch für die Aktivierungsenergie der Diffusion und die Lösungsenthalpie beobachtet. Die Sorptionsisothermen der Nanokomposite werden durch das Dual Mode Sorption Modell (DMSM) gut beschrieben. Die Änderung der DMSM Parameter mit der Konzentration von POSS kann im Rahmen des Modells als Reduktion des Anteils des fluktuierenden und des eingefrorenen Freien Volumens der Nanokomposite mit steigender POSS Konzentration gedeutet werden. Die Zugabe von PhenetylPOSS zu PS verschiebt die a-Relaxation zu niedrigeren Temperaturen. Im Gegensatz zu den PBAC basierten PhenetylPOSS Nanokompositen wird bis zu einer Konzentration von 30 Gew.% keine Phasenseparation beobachtet. Es wird angenommen, daß die Phenetyl Seitengruppen eine stärkere Wechselwirkung mit den Phenylringen des PS eingehen als mit den Phenylringen der Hauptkette des PBAC. Diese Wechselwirkung beeinflußt auch die Gassorptionseigenschaften der Nanokomposite. Das Einbringen von ChloropropylPOSS in PBAC ändert die a- und b-Relaxation der reinen PBAC Matrix nicht wesentlich. Stattdessen wird beobachtet, daß sich der Kristallinitätsgrad mit steigeneder POSS Konzentration erhöht. Es wird davon ausgegangen, daß die ChloropropylPOSS Moleküle separate kristalline Domänen innerhalb der Polymermatrix bilden. Diese Dömänen haben keinerlei Einfluß auf die Mobilität der PBAC Matrix.
Polymer-based nanocomposites were prepared by blending Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) with different sidegroups, PhenethylPOSS and Chloropropyl-POSS, into Poly(bisphenol A carbonate) (PBAC) and polystyrene (PS) respectively. The samples were obtained by film-casting under optimized conditions. The structure-property relationships of the nanocomposites were investigated by dielectric relaxation spectroscopy and gas transport measurements. PhenethylPOSS can be blended into PBAC on a molecular level up to a concentration of about 10 wt%. Below this concentration, the dynamic glass transition process of the nanocomposites shifts to lower temperatures as the concentration of PhenethylPOSS increases. For concentrations higher than 10 wt%, the a-relaxation splits into two peaks. Moreover, close to the a-relaxation of PhenethylPOSS, a third process is observed. These results indicate a phase separation into a PBAC-rich domain with a few percents of molecularly dissolved POSS and PhenethylPOSS-rich domains. The POSS-rich domains are surrounded by interfacial layers of PBAC having a higher concentration of POSS than PBAC-rich phase. A phase diagram is deduced to describe the miscibility of POSS in PBAC matrix. Further analysis based on the Maxwell-Wagner-Sillars polarization proves that the average domain size of the POSS-rich phases increases with the concentration of POSS. The gas permeability of the samples is constant at lower concentrations but increases above 20 wt% of POSS. That is because the diffusion process of the gas molecule is faster inside the PhenethylPOSS-rich phase than in PBAC matrix. Corresponding changes are also observed for the activation energy of diffusion and the heat of sorption. The sorption isotherms of the nanocomposites can be well described by the Dual Mode Sorption Model (DMSM). The change of the DMSM parameters with the concentration of POSS implies that the fraction of fluctuating and ‘frozen-in’ free volume of the nanocomposites is reduced as the concentration of POSS increases. Blending PhenethylPOSS into PS shifts the a-relaxation process to lower temperatures. In contrast to PBAC-based PhenethylPOSS nanocomposites, no phase separation is observed up to 30 wt % of POSS. It is presumed that the phenethyl sidegroup of POSS have a stronger interaction with the phenyl rings in the side groups of PS than with the main chain phenyl rings of PBAC. This interaction behavior also influences the gas sorption properties of the nanocomposites. Blending ChloropropylPOSS into PBAC does not change the a- and the b-relaxation processes of the bulk PBAC significantly. Instead, it is observed that the crystallinity of the sample is increased with the content of POSS. It is presumed that the ChloropropylPOSS molecules form separate crystalline domains inside the PBAC matrix. These domains have no influence on the molecular mobility of the PBAC matrix.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-15922
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1919
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1622
Exam Date: 6-Jun-2007
Issue Date: 26-Jun-2007
Date Available: 26-Jun-2007
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Dielektrische Spektroskopie
Gastransportmessungen
Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane
Polymerbasierte Nanokomposite
Dielectric relaxation spectroscopy
Gas transport measurements
Polyhedral oligomeric silsesqiuoxane
Polymer nanocomposites
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