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Main Title: Analytik von prüfwertrelevanten Mineralölkohlenwasserstofffraktionen in Böden und Mineralölen
Translated Title: Analysis of test threshold level based petroleum hydrocarbon fractions in soils and mineral oils
Author(s): Pötz, Stefanie
Advisor(s): Rotard, Wolfgang
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Bodenkontaminationen mit Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) stellen durch die Toxizität ihrer Verbindungen und ihre große Verbreitung ein enormes Gefahrenpotential für Mensch und Umwelt dar. Die Gefährdungseinschätzung sowie der Umgang mit Kontaminationen ist in Deutschland seit 1999 für eine Vielzahl von Substanzen in der Bundesbodenschutzverordnung (BBodSchV) geregelt. Diese sieht für MKW-Kontaminationen trotz ihrer großen Relevanz bisher keine Regelung vor. Im Rahmen eines Umweltforschungsplanprojekts des Umweltbundesamts erfolgte im Zeitraum 2003 - 2006 durch das Forschungs- und Beratungsinstitut Gefahrstoffe (FoBiG) eine Bewertung von MKW für den Direktpfad Boden – Mensch entsprechend den Richtlinien der BBodSchV. Es wurden sieben Mineralölkohlenwasserstofffraktionen als Prüfwertparameter ausgewählt, die in Aliphaten und Aromaten unterteilt sind und unterschiedliche Siedebereiche umfassen (AL1, AL2, AL3, AL4, AR1, AR2, AR3). Die Fraktionen sollen mit Prüfwerten von 20 - 700 mg/kg Boden belegt werden. Die neuen MKW Parameter machen eine Entwicklung neuer empfindlicher und zuverlässiger Analysemethoden im Umweltanalytikbereich notwendig. Das Umweltforschungsplanprojekt sah eine Methodenentwicklung für die MKW-Prüfwert-Analytik vor, die von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) übernommen wurde und Gegenstand dieser Arbeit ist. In der vorliegenden Dissertation wurden zwei Analysemethoden zur Quantifizierung der neuen MKW-Prüfwertfraktionsparameter entwickelt sowie ein dritter Methodenansatz auf seine Eignung überprüft. Methode 1, die als Referenzmethode für die Untersuchungen eingesetzt wurde, arbeitet mit einer präparativen Säulenchromatographie an Kieselgel zur Aliphaten- und Aromatentrennung und einer Bestimmung der Siedefraktionen über Gaschromatographie mit Flammenionisationsdetektion (GC FID). Eine Optimierung der Säulenchromatographie erfolgte hinsichtlich der Adsorbensart, Adsorbensmenge, Adsorbensaktivität und der Art und Menge der Elutionsmittel. Die Methode wurde validiert und an Böden und Mineralölen getestet. Die Nachweisgrenzen der Methode sind im Hinblick auf den Prüfwertvorschlag für die Fraktion AL1 problematisch. Methode 2 ist eine umfassende mehrdimensionale gaschromatographische Methode mit Flammenionisationsdetektion (GC×GC-FID). Sie kann in orthogonaler Arbeitsweise sowohl Aliphaten und Aromaten als auch Siedefraktionen analytisch trennen. Die Eignung der GC×GC-FID zur Quantifizierung der Fraktionen wurde nach erfolgter Methodenoptimierung über GC×GC gekoppelt an ein Flugzeitmassenspektrometer (GC×GC-TOF-MS) an Mineralölprodukten überprüft und die Nachweisgrenzen bestimmt. Methode 2 erreicht im Vergleich zu Methode 1 um eine Größenordnung niedrigere Nachweisgrenzen. Die Vergleichbarkeit der mit Methode 1 und 2 bestimmten Fraktionsgehalte von Mineralölen wurde mittels F- und t-Test überprüft. Es konnte für die beiden Methoden keine systematischen Abweichungen nachgewiesen werden. Der dritte Analysenansatz versucht, die MKW-Fraktionen anhand einzelner typischer Fragment- oder Molekülionmassen bzw. deren Kombinationen über GC-MS im Selective Ion Monitoring-Modus zu bestimmen. Hier sollte an den Literaturspektren überprüft werden, ob sich für die Analyten einer Prüfwertfraktion gemeinsame Fragmentionenmassen (Aliphaten) oder Molekülionenmassen (Aromaten) finden lassen, über die eine Summenbestimmung vorgenommen werden kann. Es zeigte sich, dass eine sichere Identifizierung über gemeinsame Massen nur für die aromatischen Fraktionen möglich ist. Eine abgesicherte Quantifizierung ist aufgrund von unterschiedlichen Responsefaktoren nicht möglich, die Methode ist deshalb nicht zur Bestimmung der MKW-Prüfwertparameter geeignet.
Soil contaminations with petroleum hydrocarbons (MKW) are a considerable risk for humans and the environment due to their toxicity and their enormeous circulation. The risk assessment and handling of contamination sites has been regulated in Germany since 1999 by Bundesbodenschutzverordnung (BBodSchV). However, there is no regulation for MKW until today. An assessment of MKW for direct contact with humans was carried out by Research and Advisory Institute for Hazardous Substances (FoBiG) within an Umweltforschungsplan project of the Federal Environment Agency. Seven petroleum hydrocarbon fractions have been provided with test threshold levels differing in aliphatic and aromatic fractions and boiling ranges (AL1, AL2, AL3, AL4, AR1, AR2, AR3). The fractions are going to be assigned with test threshold levels between 20 and 700 mg/kg soil. The new MKW test thresholds parameters require new robust and sensitive analytical methods in environmental analysis. Their development was also part of the Umweltforschungsplan project and it was put in hand of the Federal Institute for Material Research and Testing. The results of the method development for MKW test threshold fractions are the main objective of this work. In this thesis, two analytical methods for the determination of MKW test threshold parameters have been developed and the practicability of another method attempt was investigated. Method 1, wich was used as a reference method in the investigations, works with preparative column chromatography with silica gel for separation of aliphatics and aromatics and determination of boiling point ranges by gas chromatography with flame ionization detection (GC-FID). An optimization of the fractionation was achieved concerning the type and amount of adsorbens material, the activity of the adsorbent and the type and amount of the eluting solvents. Method 1 was validated and tested with soils and mineral oils. In case of fraction AL1 the detection limit of the method is not adequate for the observation of the test threshold value. Method 2 is a comprehensive multidimensional gas chromatographical method with flame ionization detection (GC×GC-FID). Working in orthogonal way it achieves separation of aliphatics and aromatics on the one hand and separation of boiling point ranges on the other hand within one analytical separation. After optimization with GC×GC coupled with time of flight mass spectrometry (GC×GC-TOF-MS) the aplicability of method 2 for determination of MKW fractions was tested with different mineral oils. Detection limits have been determined, which are about one order of magnitude lower compared with the detection limits of method 1. The comparability of the fraction results of mineral oils achieved by method 1 and 2 has been tested by F- and t-test. For both methods there was no proof for systematic differences. The third method attempt tries to determine the MKW fractions by typical single fragment or molecule ion masses or their combinations with GC coupled with mass spectrometry (GC-MS) in selective ion monitoring modus. It was shown that a secure quantification of all fractions is not possible. This method attempt can not be used for determination of the MKW threshold parameters.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-16635
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2004
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1707
Exam Date: 5-Sep-2007
Issue Date: 20-Nov-2007
Date Available: 20-Nov-2007
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Analytik
Bundesbodenschutzverordnung
Gaschromatographie
Mineralölkohlenwasserstoffe
Prüfwert
Analysis
Gas chromatography
Petroleum hydrocarbons
Soil
Test threshold level
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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