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Main Title: Untersuchung von Autoionisationsprozessen in kleinen Molekülen und Clustern mittels hochauflösender Elektronen-Koinzidenzspektroskopie
Translated Title: Investigation of autoionization processes in small molecules and clusters using electron coincidence spectroscopy
Author(s): Ulrich, Volker
Advisor(s): Möller, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Das vorrangige Ziel dieser Arbeit war, zweifach geladene Endzustände von Molekülen in Abhängigkeit von der Kerndynamik des einfach geladenen Zwischenzustandes zu untersuchen. Mit der gewählten energieaufgelösten Auger-Photoelektron-Koinzidenzspektroskopie ist es auch im Multi-Bunch-Modus eines Elektronensynchrotrons möglich, derartige Messungen mit aussagekräftiger Statistik durchzuführen. Zu diesem Zwecke wurde der bestehende Experimentaufbau auf sechs Flugzeitspektrometer erweitert und die Gaszellengeometrie so konzipiert, dass auch Koinzidenzmessungen an Clustern vorgenommen werden konnten. Wird in CO ein C1s-Elektron entfernt, so geht das Molekül in einen vibrierenden hochangeregten Zustand über, aus dem durch Auger-Zerfall verschiedene, zweifach geladene Endzustände erreicht werden. Mittels Koinzidenztechnik ließ sich das Auger-Elektron dem physikalisch entsprechenden Photoelektron zuordnen, so dass die Vibrationsenergien zweier Endzustände sowie einige Übergangsamplituden bestimmt werden konnten. Diese wurden mit simulierten Franck-Condon-Faktoren verglichen, wobei keine gravierenden Abweichungen auffielen. Somit ist das Zwei-Stufen-Modell des Auger-Zerfalls in Systemen mit gebundenem Zwischenzustand experimentell bestätigt worden. Darüber hinaus beobachteten wir Zerfälle in symmetrieverbotene Triplett-Zustände, die in nicht-koinzidenten Messungen bisher unbeachtet waren. CF4 weist nach F1s-Ionisation keine bindende Potenzialkurve und somit einen zeitlich veränderlichen Zwischenzustand auf, der möglicherweise einen Einfluss auf das Auger-Spektrum hat. Tatsächlich konnte eine Abhängigkeit von der kinetischen Energie der Photoelektronen nachgewiesen werden, was als Hinweis auf Abweichungen vom Zwei-Stufen-Modell des Auger-Zerfalls in diesem System interpretiert werden kann. In den hochaufgelösten O1s-KVV-Auger-Spektren von molekularem Sauerstoff waren die einzelnen Beiträge des Dublett- bzw. Quartett-Zustandes zum Auger-Spektrum klar voneinander unterscheidbar. Anhand der Struktur und Lage der Koinzidenzen ließ sich so die Vibrationsaufspaltung der Doublettlinie bestätigen. Mit der hier verwendeten Koinzidenztechnik bestand die Möglichkeit, den interatomaren Coulomb-Zerfall (ICD) in Neonclustern zu beobachten. Im Gegensatz zu anderen Methoden konnte zudem ein durch Elektron-Elektron-Stoßionisation verursachtes Signal eindeutig identifiziert werden, das dem ICD überlagert ist. Für Wassercluster wurde ICD theoretisch ebenfalls vorhergesagt. Die Koinzidenzmessungen zeigen, dass sich der Elektron-Elektron-Stoßprozess einem eventuellen ICD-Signal in Wasserclustern sehr dominant überlagert, was eine wichtige Erkenntnis in Hinblick auf differenziertere Experimente ist. Weiterhin wurden koinzidente KVV-Auger-Spektren von Wasserdampf und -clustern aufgenommen. Das Elektronensignal der Cluster ist dem der Monomere überlagert, liefert aber auch zusätzliche Beiträge im Auger-Spektrum. Das war bereits durch nicht-koinzidente Messungen bekannt und konnte nun eindeutig gezeigt werden.
The main goal of this thesis was the investigation of dicationic final states in molecules depending on the nuclear dynamic of their single charged intermediate state. The use of energy resolved Auger-photoelectron coincidence spectroscopy (APECS) enables such measurements with high count rate even during the multi-bunch operation mode of a synchrotron. For this purpose the existing experimental chamber was upgraded by six home-made time-of-flight spectrometers with respect to the feasibility for coincidence measurements on clusters. Ionization of a core level C1s-electron in CO leads to a vibrational excited state,reflected in the energy spectrum of the photoelectrons. Via subsequent Auger decay the molecule relaxes into several dicationic final states. With APECS the Auger electron will be assigned to its physical correlated photoelectron. From the disentangled Auger spectrum some vibrational energies of the final states and transition amplitudes have been determined. In comparison with simulated Franck-Condon factors no remarkable deviations strike, confirming the established two-step model of the Auger decay in bounded systems. However, transitions into a symmetry forbidden triplet state were observed, so far hidden in non-coincidence measurements. In contrast to CO, CF4 exhibits a dissociative intermediate state after core shell ionization. It rises the question, whether the time development of the wave packet of in the intermediate state has an influence on the Auger spectrum, depending on the preparation of the intermediate state. Indeed, the Auger spectra coincident with fast and slow photoelectrons differ. Due to the lack of calculated potential curves it is still hazard to presume the breakdown of the two-step model of the Auger decay in systems with a non-bounding intermediate state. In energy resolved coincidence measurements on molecular oxygen one can distinct the different contributions of the quartet and doublet states to the Auger spectrum. The structure in the coincidence map confirms the existence of vibrational levels in the doublet line. In the coincidence spectra of gaseous and clustered water after O1s-KVV-Auger decay the signal from both conditions of aggregation were separated clearly. The data confirm the observations received with other experimental methods. Ionization of an inner valence electron in neon clusters entails non-local autoionization, called interatomic Coulombic decay (ICD). Here we demonstrated that the performed coincidence spectroscopy is a suitable tool to observe this process. Moreover, an additional signal rose, identified as double ionization mediated by electron-electron impact. This signal is particulary overlapping the ICD signal. For water clusters the ICD was predicted as well. When the measurements were done on water clusters, the signal from electron-electron impact was quite pronounced and overlapped any conceivable ICD signal in a dominant way. However, this is an important finding regarding more sophisticated ICD seeking.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-17364
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2078
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1781
Exam Date: 11-Dec-2007
Issue Date: 14-Feb-2008
Date Available: 14-Feb-2008
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Auger-Zerfall
Autoionisation
Flugzeitspektrometer
Photoionisation
Auger decay
Autoionization
Autoionization
Time-of-flight spectrometer
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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