Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1784
Main Title: Gas Sorption and Swelling in Glassy Polymers - Combining Experiment, Phenomenological Models and Detailed Atomistic Molecular Modeling
Translated Title: Gas Sorption und Quellung in Glasigen Polymeren - Verknüpfung von Experiment, Phenomenologischen Modellen und Detailliert Atomistischer Simulation
Author(s): Hölck, Ole
Advisor(s): Wagner, Manfred H.
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät III - Prozesswissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: In der vorliegenden Arbeit werden grundlegende Fragen zur Gas-Sorption und der damit verbundenen Quellung von glasigen Polymeren untersucht. Dabei wurde eine kombinierte Analyse aus experimenteller Charakterisierung, detailliert atomistischer Modellierung und phänomenologisch-theoretischer Betrachtung angewandt. Drei unterschiedliche Polymere, ein Polysulfon (PSU), ein Polyimid (PI4) und ein neuartiges Polymermaterial (PIM-1), wurden experimentell bezüglich ihrer Sorptions- und Quellungseigenschaften unter CO2- und CH4-Atmosphären bis zu 50 bar charakterisiert. Die Kinetik der Prozesse der experimentell gemessenen Gasaufnahme und Volumendilatation wurde analysiert, wobei zwei Anteile unterschieden werden konnten: Ein diffusiv/elastischer Anteil und ein relaxiver Anteil, der bei längerer Messzeit und höheren Drücken signifikant wird. Zusätzlich zu dieser Ermittlung von Konzentrations-Druck- bzw. Dilatations-Druck-Isothermen (differentielle Messung) wurden sogenannte integrale Sorptions- und Dilatationsmessungen (Ein-Schritt'-Messungen) durchgeführt, die als Referenz für eine entsprechende molekulardynamische (MD) Simulation elastischer Dilatationseffekte dienten. Für die detailliert atomistischen MD Simulationen wurden equilibrierte Packungsmodelle der (ungequollenen) Polymere erstellt. Für jeweils einen weiteren Referenzzustand, charakterisiert durch Druck, aufgenommene Gasmenge und Quellung, wurden CO2- und CH4-beladene (gequollene) Packungsmodelle erstellt und durch NpT-MD Simulation equilibriert. Die Packungsmodelle der reinen (ungequollenen) Polymere und der CO2-gequollene Zustand wurden jeweils bezüglich ihres freien Volumens quantitativ charakterisiert. Die gefundenen Unterschiede konnten weiterhin durch eine detaillierte 3D-Visualisierung des Freien Volumens veranschaulicht werden. Für alle Packungsmodelle wurden großkanonische Monte Carlo (GCMC) Simulationen durchgeführt, die jeweils zu Konzentrations-Druck-Isothermen führten. Experimentelle Daten und Simulationsergebnisse wurden in Bezug auf drei theoretische Modelle (Dual Mode Sorption' Model (DM), Site Distribution' Model (SD), und Non-Equilibrium Thermodynamics of Glassy Polymers' (NET-GP)) ausgewertet und diskutiert. Außerdem wurden die ungequollenen Packungsmodelle nach experimenteller Spezifikation aus integralen Sorptionsmessungen mit dem jeweiligen Gas beladen und die elastische Dilatation während der folgenden NpT-MD Equilibrierung beobachtet. Ergebnisse: Die konsistente Anwendung der Ergebnisse der kinetischen Analyse führt zu einer verbesserten Übereinstimmung theoretischer Modelle mit dem Experiment und deutlich zuverlässigerer Bestimmung von Modellparametern. Deren physikalische Bedeutung ermöglicht erste Ansätze für eine universelle Beschreibung grundlegender Stofftransporteigenschaften. Die simulierten Isothermen konnten durch die Einführung eines linearen Übergangs zwischen der jeweils für ungequollenes und gequollenes Packungsmodell berechneten GCMC-Isothermen in gute Übereinstimmung mit dem Experiment gebracht werden. Die Verwandschaft der Methode mit dem NET-GP Modell wird erörtert und die Ergebnisse mit der Vorhersage der Sorption des Modells verglichen. Die Freie-Volumen-Analyse zeigt deutliche Unterschiede zwischen den Polymeren PSU und PI4 einerseits und PIM-1 andererseits. In PIM-1 liegt ein großer Teil des Freien Volumens in einer Art losem Verbund einzelner Löcher' vor, der in dieser Arbeit als Lochphase' (void phase') diskutiert wird. Im Gegensatz zu den gequollenen Packungen von PSU zeigen diejenigen von PI4 bereits Ansätze zur Bildung einer solchen Lochphase. Diese ist in gequollenen PIM-1 Packungen stärker ausgeprägt. Die gefundenen Größenverteilungen Freier Volumen-Elemente in den ungequollenen Packungsmodellen zeigen eine gute Übereinstimmung mit den aus der SD Analyse erhaltenen Gaußverteilungen. Außerdem konnte die elastische Dilatation, die in integralen Messungen experimentell beobachtet wird, erfolgreich in entsprechenden MD-Simulationen nachempfunden werden. Ein Zusammenhang zwischen den Abweichungen der Absolutwerte und möglichen anelastischen Reaktionen der Polymeratrix wird diskutiert. Die gute Übereinstimmung experimenteller Ergebnisse mit den Resultaten aus der Simulation sorgfältig ausgewählter Aspekte der Gas-Sorption und Quellung in glasigen Polymeren bestätigt sowohl die Qualität der erstellten Packungsmodelle als auch die Vorteile der generellen Herangehensweise. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Diskrepanz in Zeitskalen von Experiment und Simulation und die daraus resultierende scheinbare Inkompatibilität mit Hilfe phänomenologischer Modelle überbrückt werden kann, und damit wertvolle Erkenntnisse über die zugrunde liegenden Phänomene gewonnen werden.
In this work fundamental issues on the gas sorption and the associated swelling of glassy polymers are addressed. To this effect, a combined analysis of experimental characterization, detailed atomistic molecular modeling and phenomenological/theoretical examination was employed. Three different polymers, a polysulfone (PSU), a polyimide (PI4) and a novel polymeric material (PIM-1), were experimentally characterized with respect to their sorption and swelling properties under CO2- und CH4-atmospheres up to 50 bar. The kinetics of the experimentally measured processes of gas sorption and volume dilation were analysed, revealing two diverse fractions: a diffusive/elastic part and a relaxational fraction which becomes more significant at longer timescales and large pressures. In addition to concentration-pressure and dilation-pressure isotherms (differential measurement), so called integral sorption and dilation measurements (one-step' measurements) were conducted, which served as reference for a corresponding molecular dynamics (MD) simulation of elastic dilation effects. For the detailed atomistic MD simulations equilibrated packing models of the (unswollen) polymers were realized. For one additional reference state, characterized by the gas pressure, amount of sorbed gas, and volume dilation, CO2- and CH4-swollen packing models were prepared and equilibrated using NpT-MD simulation. The packing models of the pure (unswollen) polymers and the CO2-swollen state were characterized quantitatively with respect to the free volume. Furthermore the identified differences could be illustrated by a detailed 3D visualisation of the free volume. For all packing models grand canonical Monte Carlo (GCMC) simulations were performed, resulting in concentration-pressure isotherms. Experimental data and simulation results were evaluated and discussed with regard to three theoretical models (Dual Mode Sorption' model (DM), Site Distribution' model (SD), and Non-Equilibrium Thermodynamics of Glassy Polymers' (NET-GP)). In addition, the unswollen packing models were loaded with gas molecules according to the specifications gained from integral sorption measurements and the subsequent elastic dilation was observed in NpT-MD equilibration steps. Results: The consistent implementation of the results of the kinetic analysis leads to an improved agreement of theoretical descriptions with the experiment and significantly enhanced reliability of the model parameters. Their physical meaning allows for a first step toward a universal description of fundamental properties of gas transport in glassy polymers. The simulated isotherms could be brought to good agreement with the experimental data by introducing a linearly weighted transition between the GCMC-isotherms of the unswollen and swollen models, respectively. The close resemblance of the method to the NET-GP model is discussed and the results are compared with the sorption predicted by the model. The free volume analysis shows significant differences between the polymers PSU and PI4 on the one hand, and PIM-1 on the other. In PIM-1 a large portion of the free volume is present as a compound of loosely connected holes' which is discussed as a void phase' in this work. In contrast to the swollen models of PSU, those of PI4 show the beginning of a formation of such a void phase. In swollen PIM-1 packing models the void phase is rather pronounced. The detected size distributions of free volume elements in the unswollen packing models show good agreement to the Gaussian size distributions gained from the SD analysis of experimental sorption and dilation data. In addition, the elastic dilation that was observed experimentally in integral measurements could successfully be simulated in corresponding MD simulations. The possible relation of the deviation in absolute values to anelastic reactions of the polymer matrix is discussed. The good agreement of experimental results with the outcome of the simulation of carefully selected aspects of gas sorption and swelling in glassy polymers validates both the quality of the packing models as well as the advantages of the general approach. The results of this work show, the gap between the time scales of experiment and simulation and their apparent incompatibility resulting thereof, can be bridged utilising phenomenological models yielding valuable insights of the underlying phenomena.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-17718
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2081
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1784
Exam Date: 22-Jan-2008
Issue Date: 14-Feb-2008
Date Available: 14-Feb-2008
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Gastransport
Glasige Polymere
Quellung
Simulation
Sorption
Gas transport
Glassy polymers
Simulation
Sorption
Swelling
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