Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1810
Main Title: Metastabile Silicium-Phosphor-π-Systeme als Synthesebausteine
Translated Title: Metastable Silicon-Phosphorus-π-Systems as Building Blocks
Author(s): Block, Stefan
Advisor(s): Drieß, Matthias
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Arbeit ist in zwei thematische Hauptteile gegliedert. Der erste Teil beschreibt die Darstellung geeigneter Precursoren für die Synthese von Silylidenphosphanen (Si=P) die erfolgreich als Synthesebausteine für neuartige konjugierte Si=P-P=C-π-Systeme eingesetzt wurden. Im zweiten Abschnitt ist die Synthese potentieller Precursoren für die Darstellung von Silylidinphosphanen (Si≡P) beschrieben. Im ersten Teil wurde das Siliciumatom in SiF4 durch schrittweise Substitution zweier Fluoratome durch den Supersilyliganden und einen Isitylliganden sterisch geschützt. Die anschließende Umsetzung des so erhaltenen Supersilyl-isityl-difluorsilans 33 mit LiPH2•dme und nachfolgende Protonierung durch HNEt3Br führte zum Fluorsilylphosphan 34. Durch LiF-Eliminierung aus 34 konnte das erste Silylidenphosphan 36 mit einer PH-Funktion in nahezu quantitativer Ausbeute hergestellt und in kristalliner Form isoliert werden. Das Silylidenphosphan 36 wurde durch die Umsetzung mit ZnMe2/TMEDA bzw. (Me3Si)2NPbL mit L = β-Diketiminatoligand in die neuen am Phosphor funktionalisieren P-metallierten Verbindungen 41 und 39 überführt. Durch die Umsetzung des P-Zinkiophosphasilen 41 mit dem P-Chlorophosphaalken 42 gelang im Folgenden der Aufbau des ersten heteronuklearen konjugierten Si=P-P=C-π-Systems 43, das anhand seiner NMR-spektroskopischen Daten zweifelsfrei charakterisert werden konnte. Die 4π-Konjugation des Si=P-P=C-π-Systems in 43 geht eindeutig aus dem UV-Vis-Spektrum hervor. Durch die Wahl geeigneter Substituenten an den beteiligten niedrigkoordinierten Synthesebausteinen konnte gezielt entweder ein konjugiertes π-System (stabilisiert durch große Substituenten) oder das valenzisomere Bicyclo[1.1.0]butan (stabilisiert durch vergleichsweise kleine Substituenten) erhalten werden. So konnte bei der Umsetzung von 41 mit dem sterisch weniger anspruchsvollen Disilenid 48 das erste Bicyclobutan 47 dargestellt werden, das ein CSi2P-Ringgerüst besitzt Weiterhin führte die Umwandlung des Difluorsilyldiphosphans 50, einem potentiellen Vorläufer zum Aufbau des symmetrisch konjugierten Si=P-P=Si-π-System, zur Bildung der neuartigen radikalischen Spezies RR’Si=P•, die sich auf bislang ungeklärte Weise zum korrespondierenden Si2P2-Bicyclo[1.1.0]butan 58 umwandeln. Im zweiten Teil der Arbeit konnte durch die Reaktion des sperrigen Difluorsilylphosphans 61 mit nBuLi und nachfolgende LiF-Eliminierung das kristalline Si4P4-Kuban 62 dargestellt und vollständig charakterisiert werden. Durch Koordination eines Borans (B(C6F5)3) bzw. eines Übergangmetallfragmentes (W(CO)5) am Phosphor gelang die Synthese der neuen Precursoren 63 sowie 66 mit einer koordinativen P→B bzw. P→W-Bindung. Die anschließenden Eliminierungsversuche zur Darstellung eines Moleküls mit einer Si≡P-Dreifachbindung waren auch nach Variation der Base sowie des Lösungsmittels nicht erfolgreich. Im Falle des Boran-Adduktes 63 gelang jedoch die Monometallierung zum korrespondierenden P-Lithio-Derivat 64. Im Falle des W(CO)5-Adduktes 66 konnte das Si4P4-Kuban 62 als eines von mehreren Produkten NMR-spektroskopisch in der Reaktionslösung nachgewiesen werden.
This work consists of two main parts. The first part describes the synthesis of precursors for silylidenephosphanes as building blocks for new conjugated π-systems. The second part describes the synthesis of precursors for silylidinephosphanes. In the first part the silicon atom in SiF4 is sterically protected by substitution of two fluorine atoms by the supersilyl-ligand and the isityl-ligand. Reaction of 33 with LiPH2•dme and consecutive protonation by HNEt3Br yields the fluorosilylphosphane 34. The elimination of LiF in 34 results in the formation of the first silylidenephosphane 36 with a PH-function. The reaction of 36 with ZnMe2/TMEDA and (Me3Si)2NPbL with L = β-diketiminato yields the P-metallated compounds 41 and 39. A new conjugated π-system was obtained by the reaction of 41 with the P-chlorophosphaalkene 42. It was characterised by means of NMR, UV-Vis (4π-conjugation) and mass spectroscopy. By reacting 41 with the less bulky substituted disilenide 48 it was possible to synthesise the first bicyclo[1.1.0]butane with a CSi2P-core. The formation of a radical species RR’Si=P• was achieved by the reaction of the diphosphane 50 with nBuLi. This radical species then reacts to the isolable Si2P2-bicyclo[1.1.0]butane 58. The second part describes the formation of the Si4P4-cubane 62 by reacting the bulky difluorosilylphosphane 61 with nBuLi. The coordination of a borane and W(CO)5 to the phosphorus atom yield the new compounds 63 and 66. The elimination of LiF from 63 and 66 did not produce the desired silylidinephosphane. In lieu thereof the Si4P4-cubane was identified in the reaction mixture. In the case of 63 the monometallation yields the corresponding P-lithio-derivative 64.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-18178
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2107
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1810
Exam Date: 3-Mar-2008
Issue Date: 19-Mar-2008
Date Available: 19-Mar-2008
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Hauptgruppenelemente
Konjugation
Metastabil
Phosphor
Silicium
Conjugation
Main group element
Metastable
Phosphorus
Silicon
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