Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1816
Main Title: Self-assembly and dynamics of complex amphiphilic systems: from block copolymers to phospholipids
Translated Title: Selbst-Aggregation und Dynamik von komplexen amphiphilen Systemen: von block Copolymere bis Phospholipide
Author(s): Orts Gil, Guillermo
Advisor(s): Hellweg, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Untersucht wurde die Selbst-Aggregation von poly-Styrol-block-poly-(L-Lysine) Copolymeren mit verschiedenen Blocklängen. Die hohe Glassübergangstemperatur von poly-Styrol führt lediglich zur Bildung von eingefrorenen metastabilen Aggregaten in Wasser bei Anwesenheit des nichtionischen Tensids C12E6. Lichstreumessungen und direkte Abbildungsverfahren zeigen dass das Copolymer in Form von kugelförmigen Mizellen aggregiert. Die Löslichkeit für Copolymere mit grossen Blöcken (nPS > 258, nPLL >107) ist sehr gering und es werden grosse Aggregate gefunden, selbst bei sehr niedrigen Polymer-Konzentrationen (0.01wt.%). In diesem Fall liefert depolarisierte Lichtstreuung verlässlicheren Informationen über die Partikelgrössen. Die gefundenen Werte für den hydrodynamischen Radius in Abhängig von der Blocklänge liegen zwischen 20 und 40 nm. Messungen des Circulardichroismus zeigen das Umschalten der Polypeptid- Sekundärstruktur bei Änderungen des pH. Der poly-(L-Lysine)-Block führt zur Bildung von Knäueln mit willkürlicher Struktur bei niedrigem pH, während bei einem pH = 11 beta-Faltblatt konformationen vorliegen. Wie cryo-TEM Aufnahmen zeigen ändert sich die Form der Aggregate nicht durch diesen Konformationswechsel. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser verändert sich jedoch um mindestens 10%. Die AFM-Untersuchungen der Aggregate wurden Graphit-Oberflächen mit Lösungen des Copolymers mit verschiedenen pH-Werten beschichtet. So konnten Änderungen der Benetzungseigenschaften nachgewiesen werden. Liegt das poly-(L-Lysine) in Knäuel-Konformation vor, zeigen die Aggregate einen glatten, ebenen Querschnitt, während in der apolaren beta-Faltblattanordnung geordnete Strukturen gefunden werden. Toluol stellt ein besseres Lösungsmittel für die Copolymere dar. Mit Hilfe von Licht und Neutronenstreuexperimenten wurde der Einfluss von zugesetztem Pyridin verfolgt. Pyridin verursacht ein Schrumpfen der poly-Styrol-Ketten in der Mizellhülle, was zu einer Abnahme der Aggregat-Lösungsmittel-Grenzfläche führt. Auf der anderen Seite führt ein Zusatz von Benzoesäure zu dem, in Toluol gelösten, Copolymer zu einem Quellen der Mizellen. In Anbetracht des Polypeptid/poly-Styrol-Verhältnisses ist daher anzunehmen, dass die Benzoesäure-Moleküle in der Lage sind in die Mizellen einzudringen. Weiterhin wurden andere amphiphile Systeme untersucht. Die lamellare Phase auf Basis von PEO-PPO-PEO (P85) Copolymeren wurde bei verschiedenen Scherraten geschert. Die gescherten Lösungen wurden mittels Dynamischer Lichtstreuung charakterisiert und es konnte ein durchschnittlicher Radius von etwa 30 nm ermittelt werden. Dieser Wert stimmt gut mit dem theoretischen Wert für P85-Vesikel überein. Des Weiteren wurden unilamellare Vesikel auf der Basis von Phospholipiden mit verschiedenen Cholesterol-Gehalten durch Extrusion erzeugt und mit Hilfe von Streumethoden untersucht. Auf diese Weise konnten kohärente Werte für das Biegeelastizitäts-Modul erhalten werden. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass Cholesterol die Flexibilität der DPPC-Doppelschicht erhöhen und bestätigen POPC-Doppelschichten ohne Änderung der Membrandicke.
The self-assembly of polystyrene-block-poly(L-lysine) copolymers with different block lengths synthesized by anionic polymerization and subsequentring opening polymerization of N-carboxyanhydrides was studied. The high glass transition temperature of polystyrene leads only to the formation of frozen metastable aggregates in water in the presence of the non-ionic surfactant C12E6. Light scattering measurements and direct imaging techniques show that the copolymers self-assemble into spherical micellar aggregates. For copolymers with large blocks (nPS > 258, nPLL > 107) the solubility is extremely low and large aggregates in solution are detected, even at very low polymer concentrations (0.01wt.%). In this case, depolarized dynamic light scattering improves the particle size determination. The obtained values for the hydrodynamic radius of the micelles are between 20 and 40 nm, depending on the block lenghts. Circular dichroism measurements show the switching of the polypeptide secondary structure upon changes of pH. Poly(L-lysine) block adopts a random coil conformation at low pH and a beta-sheet conformation at pH >11. The shape of the aggregates does not change with this conformational transition as Cryo-TEM images show, while the average particle size increases at least 10%. The analysis by AFM of the aggregates deposited on graphite surfaces from solutions of the copolymer at different pH reveals changes in the wetting properties of the aggregates with conformation. When polylysine is in the random coil conformation, the aggregates present a smooth at cross-section profile, while in the apolar beta-sheet conformation, the aggregates wet the graphite surface in some kind of ordered lattice. In toluene, the copolymers are better solubilized. The effect of the addition of pyridine to these solutions was tested by light and neutron scattering techniques. It was shown that pyridine induces a shrinking of the polystyrene chains in the micelle shell region decreasing the aggregates-solvent interface. On the other hand, the addition of benzoic acid to solutions of the copolymers in toluene yields a swelling of the copolymer micelles. This is well correlated with the polypeptide/polystyrene monomer number ratio, suggesting that benzoic acid molecules are able to penetrate into the copolymer micelles. In addition, other amphiphilic systems have been studied. First, the preparation of vesicles by shear of lamellar phases based on PEO-PPO-PEO (P85) copolymer has been tested. The lamellar phase was sheared at different shear rates and the evolution of the viscosity with time monitored. It shows that the system reaches at any shear rate the same final steady state of viscosity. The sheared solutions were measured by dynamic light scattering, presenting an average particle radius around 30 nm, compatible with the theoretical value for P85 vesicles. Secondly, monodisperse unilamellar vesicles composed of phospholipids were prepared by extrusion at different cholesterol contents and studied by scattering techniques, giving coherent values for the bending elastic modulus. It demonstrates that cholesterol increases the flexibility of DPPC bilayers and rigidifies POPC bilayers without any change in the membrane thickness.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-18115
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2113
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1816
Exam Date: 25-Jan-2008
Issue Date: 8-Apr-2008
Date Available: 8-Apr-2008
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Block
DLS
Poly-Lysine
Poly-Styrol
Tensid
Amphiphil
Copolymer
Phospholipid
SANS
Surfactant
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