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Main Title: Zur Synthese eines fünfzähnigen asymmetrischen Amin-Imin-Liganden für redoxaktive Eisenkomplexe
Translated Title: Synthesis of a Pentadentate Asymmetric Amine Imine Ligand for Redox-Active Iron Complexes
Author(s): Seiffert, Josef
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit umfasst die Ausarbeitung eines Synthesekonzepts für den fünfzähnigen asymmetrischen Liganden 2-Methyl-2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl)-pyridin-2-yl)propan-1,3-diamin (PyPy2N2). 2,6-Dibrompyridin wird mit n-Buthyllithium und Bis(pyridin-2-yl)methanon zu (6-Brompyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methanol (9) umgesetzt und dieses mit Natriumhydrid und Iodmethan zu (6-Brompyridin-2-yl)methoxybis(pyridin-2-yl)methan (1) verethert. Analog können aus 2-Brom-6-methylpyridin die Derivate (6-Methylpyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methanol (12) und Methoxy(6-methylpyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methan (2) und aus 2-Brom-6-ethylpyridin (37) die Derivate (6-Ethylpyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methanol (38) und (6-Ethylpyridin-2-yl)methoxybis(pyridin-2-yl)methan (14) dargestellt werden. Desweiteren können 1 und 14 durch den Einsatz von Samarium(II)-iodid zu (6-Brompyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methan (13) bzw. (6-Ethylpyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methan (15) demethoxyliert und mit Kalium-tert-butoxid und CH3I zu 1-(6-Brompyridin-2-yl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)ethan (4) bzw. 1-(6-Ethylpyridin-2-yl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)ethan (39) alkyliert werden. Durch Umsetzung von 1 mit t-BuLi und 2,4-Diazido-2,4-dimethylpentan-3-on kann das Dipyridyl-Diazido-Fragment 2,4-Diazido-3-(6-(methoxybis(pyridin-2-yl)methyl)pyridin-2-yl)-2,4-dimethylpentan-3-ol (3) gewonnen werden. Durch Umsetzung von 1 oder 4 mit Malonsäuredinitril, welches zuvor mit NaH oder KOtBu deprotoniert worden ist, und Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium können über die Zwischenstufen 2-(6-(Methoxybis(pyridin-2-yl)methyl)-2(1H)-pyridyliden)propan-1,3-dinitril (24) und 2-(6-(1,1-Bis(pyridin-2-yl)ethyl)-2(1H)-pyridyliden)propan-1,3-dinitril (25) nach Methylierung mit Kaliumcarbonat und CH3I die Dipyridyl-Dinitril-Verbindungen 2-(6-(Methoxybis(pyridin-2-yl)methyl)pyridin-2-yl)-2-methylpropan-1,3-dinitril (5) und 2-(6-(1,1-Bis(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)-2-methylpropan-1,3-dinitril (6) erhalten werden. In 6 kann durch den Einsatz von Natriumborhydrid eine Nitrilgruppe reduziert werden, sodass die Monoamin-Verbindung 2-Cyano-2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)propanamin (27) entsteht. 27 kann mit Salicylaldehyd zu 3-(2-Hydroxybenzylidenamino)-2-methyl-2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)propannitril (30) kondensiert und das Produkt mit Nickeltetrafluoroborat in THF und Methanol zu [Ni(30)](BF4)2 • 4 MeOH (35) komplexiert werden. Bei Umsetzung von 6 mit "Super-Hydrid" (Lithiumtriethylborhydrid) entsteht nach nukleophiler Substitution einer Nitril-Funktion durch das Hydridion die Verbindung 2-(6-(1,1-Bis(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)propannitril (28), die mit KOtBu und CH3I zu 2-Methyl-2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)propannitril (31) methyliert werden kann. 2 kann mit Selendioxid zu 6-(Methoxybis(pyridin-2-yl)methyl)pyridin-2-carbaldehyd (7) oxidiert werden, welches wiederum mit Aluminiumoxid und Nitromethan zum Dipyridyl-Dinitro-Derivat 2-(6-(Methoxybis(pyridin-2-yl)methyl)pyridin-2-yl)-1,3-dinitropropan (8) umgewandelt werden kann. Auf dem gleichen Weg kann kommerziell erhältliches 6-Brompyridin-2-carbaldehyd (22) zu 2-(6-Brompyridin-2-yl)-1,3-dinitropropan (23) umgesetzt werden. Alle hier beschriebenen Verbindungen sind durch 1H-NMR-Spektroskopie sowie in den meisten Fällen auch durch 13C-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und/oder Elementaranalyse charakterisiert. Von den Verbindungen 24, 25 und 35 liegen Einkristall-Röntgenstrukturanalysen vor.
This work contains the elaboration of a concept for the synthesis of the pentadentate asymmetric ligand 2-methyl-2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl) pyridin-2-yl)propane-1,3-diamine (PyPy2N2). 2,6-dibromo pyridine is treated with n-buthyl lithium and bis(pyridin-2-yl) methanone to obtain (6-bromopyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methanol (9), and this is treated with sodium hydride and iodomethane to obtain (6-bromopyridin-2-yl)methoxybis(pyridin-2-yl)methane (1). Analogue to that procedure 2-bromo-6-methylpyridine can yield the derivatives (6-methylpyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methanol (12) and methoxy(6-methylpyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methane (2), and 2-bromo-6-ethylpyridine (37) can yield the derivatives (6-ethylpyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methanol (38) and (6-ethylpyridin-2-yl)methoxybis(pyridin-2-yl)methane (14). Furthermore, 1 and 14 can be demethoxylated by using samarium(II) iodide to obtain (6-bromopyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methane (13) and (6-ethylpyridin-2-yl)bis(pyridin-2-yl)methane (15), and they can be alkylated by using potassium tert-butoxide and CH3I to obtain 1-(6-bromopyridin-2-yl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)ethane (4) and 1-(6-ethylpyridin-2-yl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)ethane (39). When 1 is treated with t-BuLi and 2,4-diazido-2,4-dimethylpentan-3-one, the dipyridyl diazido fragment 2,4-diazido-3-(6-(methoxybis(pyridin-2-yl)methyl)pyridin-2-yl)-2,4-dimethylpentan-3-ol (3) can be obtained. When 1 or 4 are treated with malonic acid dinitrile, which was deprotonated with NaH or KOtBu before, and tetrakis triphenylphosphine palladium, the dipyridyl dinitrile species 2-(6-(methoxybis(pyridin-2-yl)methyl)-pyridin-2-yl)-2-methylpropane-1,3-dinitrile (5) and 2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)-2-methylpropane-1,3-dinitrile (6) can be obtained via the intermediates 2-(6-(methoxybis(pyridin-2-yl)methyl)-2(1H)-pyridylidene)propane-1,3-dinitrile (24) and 2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl)-2(1H)-pyridylidene)propane-1,3-dinitrile (25). One nitrile group of 6 can be reduced by using sodium borohydride obtaining the mono-amine species 2-cyano-2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)propane amine (27). 27 can be condensed with salicylaldehyde to obtain 3-(2-hydroxobenzylideneamino)-2-methyl-2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)-propane nitrile (30), and the product can be converted with nickel tetrafluoroborate in THF und methanol resulting in [Ni(30)](BF4)2 • 4 MeOH (35). When 6 is treated with "Super-Hydride" (lithium triethylborohydride), one nitrile group is nucleophilic substituted by the hydride anion resulting in the species 2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)propane nitrile (28), which can be methylated with KOtBu and CH3I to obtain 2-methyl-2-(6-(1,1-bis(pyridin-2-yl)ethyl)pyridin-2-yl)propane nitrile (31). 2 can be oxidised by selenium dioxide to obtain 6-(methoxybis(pyridin-2-yl)methyl)pyridine-2-carbaldehyde (7), which can be converted to the dipyridyl dinitro derivative 2-(6-(methoxybis(pyridin-2-yl)-methyl)pyridin-2-yl)-1,3-dinitro propane (8) by using aluminum oxide and nitromethane. The same way the commercially available 6-bromopyridine-2-carbaldehyde (22) can be converted to 2-(6-bromopyridin-2-yl)-1,3-dinitro propane (23). All mentioned compounds are characterised by 1H-NMR spektroscopy and in the most cases also by 13C-NMR spektroscopy, IR spektroscopy, mass spectrometry and/or elemental analysis. The solid structures of 24, 25 and 35 are determined by x-ray single-crystal diffractometry.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-18662
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2166
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1869
Exam Date: 7-May-2008
Issue Date: 26-May-2008
Date Available: 26-May-2008
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Eisen
Fünfzähniger Ligand
Nickel-Komplex
Pyridin
Sauerstoff-Aktivierung
Iron
Nickel complex
Oxygen activation
Pentadentate ligand
Pyridine
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