Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1969
Main Title: The effect of oligomeric terminal group balance on catalyzed polycondensation of Poly(ethylene terephthalate)
Translated Title: Der Einfluss des Verhältnisses der Oligomer-Endgruppen auf die katalysierte Polykondensation von Poly(ethylenterephthalat)
Author(s): Patel, Himanshu
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Poly(ethylenterephthalat) – im folgenden PET – ist seit seiner Einführung in den 50er Jahren des vorigen Jahrhunderts ein weit genutzter Kunststoff für die Faser- und Verpackungsindustrie geworden. Heute wird es vornehmlich aus Terephthalsäure (TPA) und Ethylenglykol (EG) hergestellt. Bei der PET-Synthese erfolgt zunächst die primäre Veresterung der TPA mit EG. Darauf folgt der Kettenaufbau sowohl durch die Reaktion zwischen Carboxyl-Gruppen (COOH) und Ester-Endgruppen (OH) der Oligomeren (sekundäre Veresterung) und simultan durch die Reaktion der Ester-Endgruppen miteinander (Umesterung). Die Hauptfaktoren, welche die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit beeinflussen, sind neben den Katalysatoren die Temperatur, der Druck, die Diffusionsgeschwindigkeit der flüchtigen Reationsprodukte, aber auch das Verhältnis der Reaktanten, d.h. das Verhältnis der Endgruppen COOH/(COOH + OH). Der Einfluss der vier erstgenannten Faktoren ist in der Literatur vielfach beschrieben, weniger jedoch der Effekt des o. g. Endgruppen-Verhältnisses in der Schmelzphasen-Polykondensation. Dieser ist insofern von Bedeutung, da Batch-Reaktoren und kontinuierlich arbeitende Anlagen unterschiedliche Oligomerstrukturen erzeugen. Insofern ist die Übertragung von kinetischen Information zur der Schmelzepolykondensation vom Labor auf Großanlagen zusätzlich erschwert. Das Ziel dieser Arbeit war es, den Einfluß dieses Endgruppen-Verhältnisses auf die Reaktionsgeschwindigkeiten der sekundären Veresterung und Umesterung, aber auch des Gesamtumsatzes bei der Verwendung verschiedener Katalysatoren zu messen und zu berechnen. Eine wesentliche Voraussetzung dieser Studien war die Herstellung von Oligomeren mit definierten Endgruppenverhältnissen in der primären Veresterung als Ausgangspunkt der Schmelzphasen-Polykondensation. Um die Endgruppenverhältnisse der Oligomeren definiert einzustellen, wurde die primäre Veresterung bei verschiedenen EG/TPA-Molverhältnissen und bei verschiedenen Drücken in einem Semi-Batch-Reaktor durchgeführt. Das entstehende Wasser wurde abdestilliert, die im Reaktionssystem verbleibende Menge EG wurde durch den Druck und somit vom Rückfluss der Kolonne gesteuert. Dadurch konnte die Menge EG in der flüssigen Phase auch während der Reaktion gesteuert und eine breitere Variation der Oligomeren-Endgruppen erzielt werden. Auf diese Weise konnte auch solche Oligomerstrukturen hergestellt werden, wie sie bei der primären Verseterung in kontinuierlichen Anlagen erzeugt und als Ausgangspunkt für die kontinuierliche Schmelzphasen-Polykondensation dienen. Der erste Schritt der pimären Veresterung ist die Auflösung der festen TPA in EG. bzw. in den gebildeten Veresterungsprodukten. Dadurch sind die weiteren Reaktionsschritte von der Auflösungsgeschwindigkeit der TPA beeinflußt. Diese wiederum hängt von der spezifischen Oberfläche der TPA, d.h. von der aktuellen Korngrößenverteilung der TPA-Kristalle und damit vom Grad der Auflösung der TPA ab. Aus diesem Grunde wurde der Einfluss der Korngrößenverteilung auf die Geschwindigkeit der primären Veresterung durch ein neu entwickeltes Modell für die primäre Veresterung simuliert. Dieses Modell berücksichtigt neben der spezifischen Oberfläche die einzelnen Veresterungsreaktionen und die Massenübergänge fest-flüssig für die TPA und flüssig-gas für EG und Wasser. Es konnte gezeigt werden, daß die Korngrößenverteilung einen steigenden Einfluß auf die Veresterungsgeschwindigkeit besitzt, wenn das Molverhältnis EG/TPA kleiner wird. Die gezielt synthetisierten Oligomere wurden im Vakuum bis zu einem Molekulargewicht polykondensiert, wie es in kontinuierlichen Anlagen in der Schmelzphasen-Polykondensation üblich ist (ca. 20000 g/mol). Dies gelang durch eine effektive Überführung von EG und Wasser in die Gasphase mit Hilfe von Vakuum (ca. 0,1 mbar) und der ständigen Erneuerung der Oberfläche (Spiralrührer). Es wurden zwei Katalysatorsysteme untersucht: Antimon- und Titanverbindungen. Die maximale Gesamtreaktions-geschwindigkeit der Antimon-katalysierten Polykondensation erzielt man mit COOH/(COOH + OH)-Verhältnissen der Oligomeren zwischen 0,2 bis 0,3. Bei der hier verwendeten Titanverbindung steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit abnehmendem COOH/(COOH+OH)-Verhältnis an, das Optimum liegt bei Null. Das heißt, das Oligomer sollte nur Ester-Endgruppen besitzen. Das in der Arbeit vorgestellte Modell zur Beschreibung der Polykondensation enthält die Veresterungs- und Umsterungs-Reaktionen, Zerfallsreaktionen zu Vinylester und Acetaldehyd, einen von der Literatur bereits eingeführten Antimon-Inhibition-Faktor und die Massenübergänge flüssig-gas für EG und Wasser. Die Kinetik der PET-Polykondensation, einschließlich der Teilreaktionen, die Kettenlänge und das Endgruppenverhältnis des APET konnten durch das Modell gut beschrieben werden.
Poly(ethylene terephthalate) commonly known as PET has been a commercially important polymer since its introduction in 1950s and it is mainly used in fiber and packaging industries. It is mainly produced by synthesis of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG). For PET synthesis, at first, primary esterification of TPA with EG takes place. The chain prolongation is further obtained by the reaction between carboxyl-groups (COOH) and ester-end groups (OH) of the oligomers (secondary esterification) and simultaneously through the reaction between ester-end groups (transesterification). The major factors influencing the overall reaction rate include the catalyst, temperature, pressure, diffusion rate of volatile byproducts but also the reactant balance which means the end group balance COOH/(COOH+OH). The effects of first four factors are readily understood. However, the influence of the end group balance in the melt phase polycondensation has not been studied extensively. This is of utmost importance since the batch reactor and continuous reactor cascade generate different oligomeric structure consequently it becomes difficult to transfer the kinetic data of the melt phase polycondensation from laboratory to the continuous plant. The primary goal of this project was to study the influence of end group balance on the reaction rates of secondary esterification and transesterification reactions. Another task was to study the influence of end group balance on the reaction rates in the presence of different catalysts. An essential prerequisite of these studies was to produce oligomers with defined end group balance in the primary esterification, which acts as a starting point of the melt phase polycondensation. The esterification phase was performed with specific EG/TPA feed mol ratio under different reaction pressure to produce oligomers with varied end group balance by removing water as a byproduct and EG as an excess reactant in a semibatch reactor. The produced water was distilled-off and the remaining EG was managed by pressure and its reflux from the column. By controlling of the EG content in the liquid phase along with the reaction, oligomers with broad range of end group balance can be produced. Such oligomers could also be produced by primary esterification in continuous reactor cascade, which further acts a starting point of the continuous melt polycondensation phase. The first step of the primary esterification involves the dissolution of TPA in EG and in the esterified product (oligomers). Consequently, the TPA dissolution rate is also influenced by the specific surface of TPA crystals and the actual particle size distribution. The influence of TPA particle size distribution on the primary esterification rate was simulated by using newly developed model for primary esterification. Esterification model was developed by considering esterification reactions and solid-liquid mass transport of TPA in liquid phase and liquid-vapor mass transfer effect for EG and water. It was observed that the esterification rate became more sensitive towards TPA particle size distribution as the EG/TPA feed ratio was lowered. The esterified oligomer were further reacted under high vacuum (~ 0.1 mbar) to obtain amorphous PET as observed in continuous melt polycondensation (Mn: ~ 20000 g/mol) by effective removal of reaction condensate EG and water due to constant regeneration of specific surface (Helix stirrer). Two catalysts system were studied: Antimony and Titanium complexes. The maximum overall reaction rate of the Antimony catalyzed polycondensation was observed with oligomeric end group balance (COOH/(COOH+OH)) in the range of 0.2 to 0.3; while titanium based catalyst have shown optimal reaction rate with decreasing (COOH/(COOH+OH)) balance and optimum towards zero, which means oligomers with only ester-end groups exhibits maximum reaction rate. The polycondensation model was developed by considering esterification and transesterification reactions, side reactions such as formation of vinyl-ester and acetaldehyde, coupled with antimony inhibition factor considered from literature and liquid-vapor mass transfer effect of EG and water. Using the model, the kinetics of the PET polymerization including the side reactions, the chain length of the produced polymers with respect to terminal group balance were well modeled.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-19764
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2266
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1969
Exam Date: 23-Jul-2008
Issue Date: 9-Sep-2008
Date Available: 9-Sep-2008
DDC Class: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
Subject(s): Kinetik
PET
Polyethylenterephthalat
Polykondensation
Veresterung
Esterification
Kinetics
PET
Polycondensation
Polyethylene terephthalate
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