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Main Title: Kinetic and Catalytic Studies in Polyethylene Terephthalate Synthesis
Translated Title: Kinetische und Katalytische Studien der Polyethylenterephthalat-Synthese
Author(s): Ahmadnian, Fatemeh
Advisor(s): Reichert, Karl- Heinz
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: In dieser Arbeit wurde die durch verschiedene Titan(IV)verbindungen katalysierte Polykondensation von Bis-hydroxyethylenterephtalat und deren niedermolekularen Oligomeren zu Polyethylenterephtalat untersucht. Der industriell verwendete Katalysator Antimontriazetat wurde als Referenzkatalysator verwendet. Untersucht wurde die Polykondensation in einem Rührkesselreaktor aus Aluminium in einem Temperaturbereich von 250 bis 280 °C unter Vakuum von etwa 1 mbar. Während der Reaktion wurden Proben entnommen und der Umsatz, die Molmasse der Polymere und die Konzentration der Neben- produkte untersucht. Ferner wurde die Polykondensation von Bis-hydroxyethylenterephtalat auch in einem Differentialkalorimeter sowie einer Thermowage bei Atmosphärendruck unter Stickstoff und nicht–isothermen Bedingungen durchgeführt und analysiert. Besonders geeignet für das schnelle Testen von verschiedenen Katalysatoren ist die Methode der Differentialkalorimetrie. Allerdings müssen für zuverlässige Ergebnisse besondere Voraussetzungen hierbei berücksichtigt werden. Dies betrifft insbesondere die Beachtung von Stofftransportprozessen sowie mögliche katalytische Einflüsse des Materials des Probenbehälters. Als Katalysator für die Synthese von Polyethylenterephtalat wurden sieben verschiedene kommerziell erhältliche Titan(IV)verbindungen verwendet. Hierbei handelt es sich um chelatisierte und nicht-chelatisierte Titankomplexe. Es wurde festgestellt, dass alle nicht–chelatisierten Titankomplexe hoch aktive Katalysatoren für die Polyethylenterephtalatsynthese sind, jedoch katalysieren sie gleichzeitig die Bildung störender Nebenprodukte. Chelatisierte Titanverbindungen hingegen sind katalytisch weniger aktiv und weisen aber eine hohe Selektivität auf. Es wurde festgestellt, dass die untersuchten Titanverbindungen sehr wahrscheinlich nur Vorstufen von katalytisch aktiven Zentren sind, die sich zu Beginn der Reaktion bilden. Die genaue Struktur der aktiven Spezies ist nicht bekannt. Wahrscheinlich werden die aktiven Zentren durch Austauschreaktion zwischen Hydroxylgruppen von Monomeren und den Liganden der Titanverbindungen gebildet. Die Kinetik der mit Titantetrabutoxid katalysierten Polykondensation von Bis-hydroxyethylenterephthalat in der Schmelze kann durch eine Reaktion zweiter Ordnung bezüglich der Konzentration der funktionellen Gruppen beschrieben werden. Die Bruttoaktivierungsenergie der Polykondensation liegt bei etwa 63 kJ mol-1 und ist damit um etwa 28 % niedriger als die der Antimontriazetat katalysierten Polykondensation. Für die mathematische Beschreibung der Kinetik der Polykondensation, der Molmasse der gebildeten Polymeren, sowie der Konzentration der wichtigsten Nebenprodukte wurde ein Reaktionsmodell entwickelt und durch Parameteranpassung getestet. Das Modell beinhaltet verschiedene chemische Teilschritte wie Polykondensation, Austauschreaktionen, Zersetzungsreaktionen, sowie Stofftransportprozesse von Ethylenglykol und Wasser. Mit Hilfe des Rechenprogramms PREDICI® konnten die experimentellen Ergebnisse sehr gut beschrieben werden. In Bezug auf die Simulation der Molmassenverteilung der Polymeren müssen jedoch Erweiterungen des Reaktionsschemas vorgenommen werden.
Polyethylene terephthalate synthesis by polycondensation of bis (hydroxyethylene) terephthalate and its low molecular weight oligomers catalyzed by different titanium (IV) based catalysts was investigated. An industrial catalyst, antimony triacetate, was used as a reference catalyst. Polycondensation was carried out in a stirred tank reactor made of aluminium in the temperature range of 250°C to 280°C under 1 mbar vacuum. The products were characterized with respect to conversion of reaction, molecular weight and concentration of side products. For further investigation, differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis techniques were used in nonisothermal mode under nitrogen purging. Differential scanning calorimetry is an appropriate technique for catalyst fast screening of polycondensation reaction. However, some critical points like catalytic activity of sample holder and mass transfer of by-products should be carefully optimized. Seven different commercially available titanium (IV) compounds were applied which can be mainly classified as chelated and non-chelated titanium derivatives. It was found that non-chelated titanium catalysts were highly active in the synthesis of polyethylene terephthalate nevertheless accelerates the formation of undesired side products. Chelated titanium catalysts showed less activity and more selectivity in the polycondesation reaction. It was also found that the original used titanium compounds were precursors. The catalysts active sites is formed in the beginning of reaction. The exact structure of active species is not known. Probably, the active species is formed by exchange reaction between hydroxyl end groups of monomer and ligands of titanium. The kinetics of polycondensation reaction catalyzed by titanium tetrabutoxide in melt phase, obeys a second order rate law with respect to the concentration of functional end groups. The overall activation energy of polycodenation reaction is 63 kJ mol-1 and that is about 28% less than of antimony triacetate catalyzed polycondensation reaction. A mathematical model was developed to describe kinetic of polycondensation reaction, progress of molecular weight and concentration of side products. The model employed different chemical reactions like reversible polycondensation, degradation reaction and also physical processes like mass transport of ethylene glycol and water. The experimental data were fitted very well by model with respect to conversion, molecular weight and concentration of side products by using of software package PREDICI®. Modeling of molecular weight distribution required modification of the reaction scheme to consider formation of short and long chains of polymers. Good fitting was achieved at lower reaction temperature.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-20401
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2280
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1983
Exam Date: 23-Jul-2008
Issue Date: 2-Oct-2008
Date Available: 2-Oct-2008
DDC Class: 660 Chemische Verfahrenstechnik
Subject(s): Katalytisch
Kinetik
Polykondensation
Thermoanalyse
Catalysis
Kinetic
Polycondensation
Thermal analysis
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