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Main Title: Microstructural characterization of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for the synthesis and steam reforming of methanol
Translated Title: Mikrostrukturelle Charakterisierung von Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren für die Synthese und Dampfreformierung von Methanol
Author(s): Kurr, Patrick
Advisor(s): Ressler, Thorsten
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren stellen ein vielseitig einsetzbares Katalysatorsystem, wie z.B. für die Methanol Synthese sowie für die Methanol Dampfreformierung, dar. Letztere Reaktion kann formal auch als die Rückreaktion der Methanol Synthese ausgehend von CO2 und H2 betrachtet werden. In der vorliegenden Arbeit wurden unterschiedlich präparierte Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren mittels in situ Röntgenbeugung sowie Röntgenabsorptionsspektroskopie hinsichtlich ihrer Mikrostruktur untersucht. Zusätzlich sind die Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren zur Bestimmung ihrer Morphologie mittels Transmissionselektronenmikroskopie sowie zur Charakterisierung ihrer Reduzierbarkeit mittels Temperaturprogrammierten Methoden (Reduktion, Oxidation) untersucht worden. Die hier charakterisierten Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren wiesen eine Elementzusammensetzung von Cu/Zn/Al = 60:30:10 auf, welche dem im technischen Großmaßstab optimierten und eingesetzten System für die Methanol Synthese entspricht. Das Ziel dieser Arbeit war es, Zusammenhänge zwischen der Mikrostruktur der Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren sowie deren katalytischem Verhalten sowohl in der Synthese als auch in der Dampfreformierung von Methanol (Methanol Chemie) kausal zu ergründen. Diese Struktur-Aktivitäts-Korrelationen stellen die Basis für eine rationale Entwicklung von neuen, effizienteren Kupfer Katalysatoren dar. Die Aktivität der untersuchten Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren in der Synthese sowie in der Dampfreformierung von Methanol war in erster Näherung durch die Höhe der Gesamtkupferoberfläche bestimmt. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass der Anteil von Nicht-Gleichgewichtsstrukturen im Kupfer, wie z.B. planare Defekte sowie Gitterverspannung, quantitativ mit der Aktivität der Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren korrelierte. Die Präsenz dieser geometrischen Defekte war ursächlich für die beobachtete Abweichung vom linearen Zusammenhang zwischen Gesamtkupferoberfläche und Aktivität in beiden Reaktionen. Katalytisch aktives Kupfer in Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren war eine hoch defektreiche, Gitterverspannte Modifikation des makrokristallinen Metalls. Diese Defektstruktur wurde durch eine homogene Mikrostrukturierung der Kupferphase in der ZnO/Al2O3 Matrix kinetisch stabilisiert. Im Unterschied dazu, zeigen die Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren, welche durch eine ausgeprägte heterogene Mikrostruktur bestehend aus unterschiedlich großen sowie unregelmäßig geformten Kupferpartikeln charakterisiert waren, eine deutlich geringe Aktivität in beiden Reaktionen. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass Cu/ZnO Katalysatoren mit oder ohne Al2O3 als zusätzliche stabilisierende Phase mittels Kalzinierung in CO2 mikrostrukturell derart modifiziert werden konnten, dass verbesserte katalytische Eigenschaften erhalten wurden. Kalzinieren unter geeigneten O2/CO2- Partialdrücken resultierte in einer Einlagerung von Karbonat in die Kupferphase, was eine höhere Defektdichte im Kupfer zur Folge hatte. Entsprechend zeigten die modifizierten Cu/ZnO/(Al2O3) Katalysatoren eine deutlich verbesserte Selektivität in der Methanol Dampfreformierung. Somit konnte durch Karbondioxid Kalzinierung der Anteil an CO, einem Nebenprodukt der Methanol Dampfreformierung, signifikant vermindert werden. Insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellen, in denen CO als Katalysatorgift der dort verwendeten Platinanode wirkt, stellt die Kalzinierung in CO2 eine aussichtsreiche Alternative für die Entwicklung von hoch selektiven Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren für die Methanol Dampfreformierung dar. Auf der anderen Seite konnte mittels Kalzinierung in CO2 keine Verbesserung der katalytischen Aktivität der hier untersuchten Cu/ZnO/Al2O3 Katalysatoren sowohl in der Synthese als auch der Dampfreformierung von Methanol erzielt werden („Prinzip der mikroskopischen Reversibilität“).
Cu/ZnO/Al2O3 catalysts represent a versatile catalyst system for methanol chemistry, including the synthesis and steam reforming of methanol. Formally, the steam reforming of methanol is the reverse of methanol synthesis from CO2 and H2. In the present work a set of differently prepared Cu/ZnO/Al2O3 catalysts with a fixed composition of Cu/Zn/Al = 60:30:10 were investigated by in situ bulk techniques, X-ray diffraction, and X-ray absorption spectroscopy. Additionally, microscopic and morphological structural characteristics have been examined by electron microscopy (TEM). Temperature programmed techniques (TPR, TPO) were used to study the reducibility of the derived catalysts. The objective was to elucidate structure - activity correlations of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts employed for the synthesis and steam reforming of methanol. These correlations provide the basic principles for a rational design of superior Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for methanol chemistry. The activity of Cu/ZnO/Al2O3 catalysts in methanol chemistry was roughly determined by the overall copper surface area. Additionally, it was shown that the abundance of non-equilibrium structures in Cu, such as planar defects, lattice strain, and subsurface oxygen correlated with the catalytic activity in the synthesis as well as steam reforming of methanol. The presence of microstructural imperfections in the bulk accounted for the deviations from a linear Cu surface area - activity correlation observed. Thus, catalytically active copper in the Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for both reactions (methanol synthesis, methanol steam reforming) was a highly defective, strained form of the metal originating from an appropriate nanostructuring of Cu and the ZnO/Al2O3 matrix. The latter were a direct consequence of an advanced Cu-ZnO/Al2O3 interface predominately found in those samples exhibiting a pronounced homogeneous microstructure. Conversely, a heterogeneous microstructure with variously sized and textured copper particles was observed for the less active Cu/ZnO/Al2O3 catalysts studied. Moreover, it was shown that Cu/ZnO catalysts with or without alumina as an additional refractory phase could be microstructurally modified by carbon dioxide calcination. Calcination under proper CO2/O2 partial pressures resulted in incorporation of carbonates into the bulk of the Cu/ZnO/(Al2O3) catalyst leading to more defective microstructure of the copper phase. These structurally modified Cu/ZnO/(Al2O3) catalysts featured a considerably lower selectivity to CO, an undesired consecutive by-product of the methanol steam reforming reaction, even at high methanol conversions. Considering the low CO levels obtained carbon dioxide calcination is a promising alternative for the preparation of highly selective Cu/ZnO/Al2O3 catalysts for methanol steam reforming reaction to be applied for fuel cells. Conversely, activities in methanol steam reforming and methanol synthesis were not improved by carbon dioxide calcination (“principle of microscopic reversibility”).
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-20320
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2286
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-1989
Exam Date: 10-Sep-2008
Issue Date: 2-Oct-2008
Date Available: 2-Oct-2008
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Cu/ZnO/Al2O3
Dampfreformierung
Methanol
Synthese
Cu/ZnO/Al2O3
Methanol
Steam Reforming
Synthesis
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