Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2038
Main Title: Entwicklung neuer Ruthenium-Metathese-Katalysatoren und ihre Anwendung in der alternierenden ROMP
Translated Title: Development of new ruthenium metathesis catalysts and their application in the alternating ROMP
Author(s): Lichtenheldt, Martin
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Im Rahmen dieser Arbeit wurden Studien zur Entwicklung neuer Ruthenium-Metathese-Katalysatoren durchgeführt und auf ihre Anwendbarkeit in der alternierenden Ringöffnungsmetathesepolymerisation (ROMP) untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurde der Aufbau von elektronisch modifizierten Ruthenium-Indenyliden-Komplexen untersucht. Hierfür wurde eine Reihe von unterschiedlich substituierten Propargylalkoholen synthetisiert und mit RuCl2(PPh3)3 umgesetzt. Dabei konnten aber nur nicht trennbare Produktgemische isoliert werden, so dass es nicht möglich war reine modifizierte Ruthenium-Indenyliden-Komplexe herzustellen. Daher wurde die Syntheseroute abgewandelt, um so die elektronisch veränderten Ruthenium-Allenyliden-Komplexe zu erhalten. Diese konnten dann auf ihre Effizienz in der Ringschlussmetathese (RCM) von Diallyltosylamid und Diethyldiallylmalonat getestet werden. Der zweite Teil der Arbeit widmete sich der Verallgemeinerung des Konzepts der alternierenden ROMP durch die Verwendung verschiedener unsymmetrischer NHC-Ruthenium-Initiatoren. Es wurden sowohl die Phosphan- als auch die Pyridin-Grubbs-Initiatoren untersucht. Um das Konzept zu prüfen, wurde der sterische Anspruch der gesättigten, unsymmetrischen NHC-Liganden variiert, wobei die Mesityl-Seitengruppe bei allen Präkatalysatoren beibehalten wurde. Des Weiteren wurde das Stereozentrum des literaturbekannten Grubbs-Initiators mit einem gesättigten, chiralen, unsymmetrischen NHC-Liganden durch Entfernen bzw. Einbringen einer Methylgruppe ausgeschaltet, um den Einfluss des Chiralitätszentrums auf die sequenzselektive Copolymerisation abschätzen zu können. Weiter konnten in Reaktionskinetikuntersuchungen herausgestellt werden, dass durch den Austausch eines Phosphan-Liganden mit einem Pyridin die Effizienz der Rutheniumkatalysatoren in der alternierenden ROMP drastisch gesteigert wurde und somit Reaktionszeiten von einer Stunde auf eine Minute bei gleichbleibender Reaktivität und Selektivität gesenkt werden konnten.
Within this Ph.D. work studies were carried out for the development of new ruthenium metathesis catalysts and their application in the alternating ring opening metathesis polymerisation (alt-ROMP). The first part of this Ph.D. study was occupied with the design of electronically modified ruthenium indenylidene complexes. For this purpose a multitude of diversely substituted propargyl alcohols were synthesised and converted with RuCl2(PPh3)3 to yield the corresponding ruthenium indenylidene catalysts. Thereby, only not separable product mixtures could be isolated so there was no possibility to produce pure modified ruthenium indenylidene complexes. Therefore, the synthetic route was changed to obtain the corresponding electronically modified ruthenium allenylidene complexes. These pre-catalysts were tested in their ring closing metathesis (RCM) efficiency and activity of diallyltosylamide and diethyldiallylmalonate. The second part of this Ph.D. work was dedicated at the generalisation of the concept of alternating ROMP. Instead, different unsymmetrical N-heterocyclic carbene ruthenium initiators were tested with phosphin or pyridine ligands. The sterical hindrance of the saturated, unsymmetrical NHCs was varied to verify this concept of alternating copolymerisation via metathesis, whereas the mesityl group of the NHC was retained. Furthermore the chiral centre of the reported Grubbs NHC initiator with a 1-phenylethyl side group was switched-off by removal respectively inserting of the methyl group so that the influence of the chiral centre on the sequence selective copolymerisation could be estimated. In addition the efficiency of the ruthenium catalysts in the alternating ROMP was increased by studies of the reaction kinetics. In exchanging a phosphin with a pyridine ligand the reaction time of one hour was decreased to one minute and no shifting of yield and selectivity was observed.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-20841
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2335
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2038
Exam Date: 12-Sep-2008
Issue Date: 8-Dec-2008
Date Available: 8-Dec-2008
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Alternierend
Carben
Metathese
ROMP
Ruthenium
Alternating
Carbene
Metathesis
ROMP
Ruthenium
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