Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2043
Main Title: Spin-schaltbare Eisen(II)-Komplexe für die Verankerung auf Oberflächen
Translated Title: Iron(II) spin crossover complexes for self-assembled monolayers on gold surfaces
Author(s): Haryono, Marco
Advisor(s): Grohmann, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die Arbeit beschreibt Synthese und Charakterisierung neuer oberflächenaktiver Liganden und Eisen(II)-Spincrossover (SCO)-Verbindungen, sowie die Präparation und Charakterisierung von selbstorganisierten Monolagen (SAMs) einiger der Verbindungen auf Oberflächen. Der neue Ligand 2,6-Bis(1H-pyrazol-1-yl)-4-(thiocyanatomethyl)pyridin (6) wurde in einer fünfstufigen Synthese, ausgehend von Citrazinsäure, hergestellt, und zwar über folgende Zwischenstufen: 2,6-Bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carbonsäure (2), Methyl-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carboxylat (3), Ethyl-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carboxylat (4) und 2,6-Bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-yl)methanol (5). Die Gasphasenabscheidung von 6 auf Au(111) ergab Monolagen geringer Ordnung. Der FeII-Komplex [Fe(6)2](BF4)2 (26) wurde aus 6 synthetisiert. 26 kokristallisiert unter geeigneten Bedingungen in Form zweier polymorpher Verbindungen: der High Spin (HS)-Verbindung 26a und der SCO-Verbindung 26b mit abruptem thermischen Spinübergang bei T1/2 = 272 K. Beide Verbindungen wurden charakterisiert und mittels Röntgenstrukturanalyse, SQUID-Magnetometrie und Evans-NMR-Spektroskopie auf den temperaturabhängigen Spinzustand untersucht. Ungeordnete Monolagen von 26 wurden bei Präparation aus Lösungen auf Au(111) erhalten. Der neue Ligand N-(2-Mercaptoethyl)-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carboxamid (10) wurde aus 2 hergestellt. Im Falle von 10 ergab die Präparation aus Lösungen auf Au(111) hochkristalline Monolagen, sofern das Substrat mit PTCDA (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure-Dianhydrid) vorbeschichtet war. Der FeII-Komplex [Fe(10)2](BF4)2 (25) wurde mit Ligand 10 synthetisiert und mittels SQUID-Magnetometrie auf den temperaturabhängigen Spinzustand untersucht. Ungeordnete Schichten von 25 auf Au(111) resultierten bei der Präparation aus Lösung. Die neuen FeII-HS-Komplexe [Fe(3)2](BF4)2 und [Fe(4)2](BF4)2 wurden unter Verwendung der Liganden 3 bzw. 4 synthetisiert. Die neuen oberflächenaktiven Liganden N-(4-(4-Mercaptophenyl)phenyl)-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-carboxamid (12) und (2,6-Bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-yl)methyl-11-mercaptoundecanoat (14) wurden ausgehend von 2 bzw. 5 synthetisiert. Zur Synthese des neuen Liganden 1-(6-(4-Carboxy-1H-pyrazol-1-yl)-4-(thiocyanatomethyl)pyridin-2-yl)-1H-pyrazol-4-carbonsäure (22) wurde eine achtstufige Syntheseroute ausgehend von Citrazinsäure entwickelt, wovon sieben Stufen abgeschlossen wurden. Die synthetisierten Verbindungen wurden mit Hilfe von 1H- und 13C-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und/oder Elementaranalyse charakterisiert. Von 3, 23, 24, 25, 26a und 26b wurden Einkristall-Röntgenstrukturanalysen angefertigt. Temperaturabhängige Messungen der magnetischen Suszeptibilität wurden für 23, 25, 26a und 26b mittels SQUID-Magnetometrie durchgeführt. Die auf Au(111)-Oberflächen präparierten Belegungen von 6, 10, 25 und 26 wurden mittels NEXAFS-, XPS- und STM-Messungen charakterisiert.
Synthesis and characterization of new surface-active ligands and iron(II) spin crossover (SCO) complexes and preparation and characterization of self-assembled monolayers of some of the compounds are described. The new ligand 2,6-Bis(1H-pyrazol-1-yl)-4-(thiocyanatomethyl)pyridine (6) was synthesized in five steps starting from citrazinic acid, yielding 2,6-Bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridine-4-carboxylic acid (2), Methyl-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridine-4-carboxylate (3), Ethyl-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridine-4-carboxylate (4) und 2,6-Bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-yl)methanol (5) as intermediates. Vapour deposition of 6 on Au(111) gave monolayers of low order. The iron(II) complex [Fe(6)2](BF4)2 (26) was synthesized starting from 6. 26 cocrystallizes under suitable conditions, forming two polymorphic compounds: the high spin (HS)-compound 26a and the SCO-compound 26b, showing an abrupt thermal spin transition at T1/2 = 272 K. Both compounds were fully characterized and investigated by x-ray crystallography, SQUID-magnetometry and Evans-NMR-spectroscopy with regard to their temperature-dependent spin states. Monolayers of poor order were prepared from solutions of 26 on Au(111). The new ligand N-(2-Mercaptoethyl)-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridine-4-carboxamide (10) was prepared from 2. Highly-ordered monolayers of 10 were prepared from solutions on Au(111), after precoating the substrate with PTCDA (Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride). The iron(II) complex [Fe(10)2](BF4)2 (25) was synthesized using 10 and investigated with regards to the temperature-dependent spin-state by SQUID-magnetometry. Poorly ordered films of 25 on Au(111) resulted from preparation from solution. Two new FeII HS complexes [Fe(3)2](BF4)2 and [Fe(4)2](BF4)2 were synthesized from ligands 3 and 4 respectively. The new surface-active ligands N-(4-(4-Mercaptophenyl)phenyl)-2,6-bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridine-4-carboxamide (12) and (2,6-Bis(1H-pyrazol-1-yl)pyridin-4-yl)methyl-11-mercaptoundecanoate (14) were synthesized starting from 2 and 5 respectively. A concept for the synthesis of the new ligand 1-(6-(4-Carboxy-1H-pyrazol-1-yl)-4-(thiocyanatomethyl)pyridin-2-yl)-1H-pyrazol-4-carboxylic acid (22) was developed starting from citrazinic acid. Seven steps of the eight-step synthesis were realized. The synthesized compounds were characterized using 1H- and 13C-NMR-spectroscopy, IR-spectroscopy, mass spectrometry and/or elemental analysis. Crystal structures of 3, 23, 24, 25, 26a and 26b were obtained. Temperature-dependent measurements of the magnetic susceptibility were performed for compounds 23, 25, 26a und 26b, using SQUID-magnetometry. The layers of compounds 6, 10, 25 und 26 prepared on Au(111), were characterized by NEXAFS-, XPS- and STM-measurements.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-20943
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2340
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2043
Exam Date: 1-Dec-2008
Issue Date: 12-Dec-2008
Date Available: 12-Dec-2008
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Eisen(II)-Komplexe
Monolage
Polymorphie
Spinübergang
Iron(II) complexes
Monolayer
Polymorphism
Spin crossover
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