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Main Title: Development of a Microstructured Reactor for Heterogeneously Catalyzed Gas Phase Reactions and its Application in the Oxidative Dehydrogenation of Propane
Translated Title: Entwicklung eines mikrostrukturierten Reaktors für heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen und dessen Anwendung in der oxidativen Dehydrierung von Propan
Author(s): Schwarz, Oliver
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Das Potential der Mikroreaktions- und Mikroverfahrenstechnik zur Steigerung der Effizienz chemischer Entwicklungs- und Produktionsprozesse wurde lange in der Literatur diskutiert. Abgesehen von den Vorteilen dieser innovativen Technologie (wie verbesserter Stoff- und Wärmetransport), existieren zwei bedeutende Nachteile von mikrostrukturierten Reaktoren: Die relativ hohen Kosten für ihre Herstellung und das Fehlen eines kohärenten Konzepts, um deren begrenzten Durchsätze signifikant zu steigern. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, ein skalierbares, flexibles und preisgünstiges Herstellungskonzept für Mikrostrukturreaktoren zu entwickeln, die für einen weiten Bereich heterogen katalysierter Gasphasenreaktionen einsetzbar sind. Insbesondere wurden ein verlässliches Fügeverfahren zur Herstellung der Reaktormodule und die Optimierung der Aufbringung stabiler Katalysatorbeschichtungen auf die Mikrokanäle untersucht. Als Testreaktion wurde die oxidative Dehydrierung von Propan (ODP) gewählt, um die Einsatzfähigkeit mikrostrukturierter Reaktoren für schnelle und stark exotherme heterogen katalysierte Gasphasenreaktionen zu bewerten. Es wurden zwei Reihen von VOx/gamma-Al2O3 Katalysatoren durch nasschemische Präparation und unter Verwendung einer Kugelmühle hergestellt, um den Einfluss der Präparationsmethode auf die physiko-chemischen und katalytischen Eigenschaften der erhaltenen Materialien aufzuklären. Zusätzlich wurde eine spezifische Präparationsmethode zur Herstellung von Katalysatoren entwickelt, die zur Beschichtung von Mikrostrukturen geeignet sind. Diese Materialien wurden als dünne Schichten auf die Kanäle der Reaktoren mit Hilfe der Sprühtechnik aufgetragen und die Haftung des keramischen Katalysatormaterials auf den metallischen Substraten durch chemische Binder sichergestellt. Auf Basis der verschiedenen Präparationsmethoden, Bindersysteme und Kanalgeometrien die untersucht wurden, konnte ein flexibles Konzept für die Herstellung von Mikrostrukturreaktoren entwickelt werden. Die erhaltenen Module wurden in Hinblick auf Stabilität, hydrodynamisches, thermisches und katalytisches Verhalten charakterisiert. Die Reaktoren und katalytischen Beschichtungen stellten sich unter allen Reaktionsbedingungen als ausreichend stabil heraus. Es wurde gezeigt, dass mikrostrukturierte Reaktoren nur zu geringer Rückvermischung neigen, was sich in relativ engen Verweilzeitverteilungen zeigt. Weiterhin konnte experimentell und theoretisch verifiziert werden, dass isotherme Reaktionsbedingungen über einen weiten Bereich von Temperaturen und Propanumsätzen erreichbar sind. Ebenso wurde gezeigt, dass unter Einsatz von Mikrostrukturreaktoren das volle kinetische Potential der eingesetzten Katalysatoren ausgeschöpft werden kann. Weiterhin zeigte sich, dass eine verteilte Sauerstoffzufuhr die Propenselektivität nicht positiv beeinflusst, da die Reaktionsordnungen des Sauerstoffs bezüglich der Propanpartial- und der Propentotaloxidation sehr ähnlich sind.
The potential of micro reaction technology and chemical micro processing for substantially improving the efficiency of chemical process development and production processes has long been promoted in the literature. Apart from the commonly cited advantages of this innovative technology, such as increased mass and heat transfer properties, there are two major drawbacks to microstructured reactors: The relatively high costs for their fabrication and the absence of a coherent concept to significantly increase their limited through-put. Therefore, the main objective of the present study was the development of a scalable, flexible, low-cost manufacturing concept for microstructured reactors applicable for a wide range of heterogeneously catalyzed gas phase reactions. In particular, the development of a reliable bonding-method for fabricating the reactor modules and the optimization of techniques for depositing stable and selective catalyst coatings on the micro channel surfaces were investigated. As a sensitive test reaction, the oxidative dehydrogenation of propane (ODP) to propene was chosen to evaluate the performance of the microstructured reactors for fast and strongly exothermic heterogeneously catalyzed gas phase reactions. Two sets of VOx/gamma-Al2O3 catalyst were prepared from wet saturation impregnation and ball-milling in order to elucidate the influence of the preparation method on physico-chemical and catalytic properties of the obtained materials. In addition, a specific catalyst preparation method was developed for generating catalytic materials that are suitable for coating microstructures. These catalysts were deposited as thin layers on the channel surfaces of the microstructured reactors by spray-coating, using chemical binders (organic and inorganic) in order to stabilize the ceramic catalyst material on the metallic substrate. Due to the various preparation methods, binder systems, and channel geometries that were examined, a highly flexible toolbox for manufacturing low-cost microstructured reactors has been developed. The obtained modules were characterized with respect to stability, hydrodynamic, thermal, and catalytic behavior. Both, reactors and catalytic coatings turned out to be sufficiently stable under all applied reaction conditions. It was shown that microstructured reactors exhibit only minor backmixing, resulting in relatively narrow residence time distributions. Furthermore, it could be experimentally and theoretically verified that isothermal reaction conditions can be achieved over a wide range of temperatures and propane conversion degrees. It was also shown that the full kinetic potential of the applied catalysts can be exploited, due to the ability of microstructured reactors to prevent mass transfer limitations. Furthermore, it was revealed that a distributed oxygen feed in the ODP is not beneficial for increasing propene selectivity, since oxygen reaction orders appear to be very similar for propane dehydrogenation and propene deep oxidation.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-20912
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2342
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2045
Exam Date: 10-Dec-2008
Issue Date: 16-Dec-2008
Date Available: 16-Dec-2008
DDC Class: 660 Chemische Verfahrenstechnik
Subject(s): Heterogene Katalyse
Mikroreaktionstechnik
Oxidative Dehydrierung Propan
Heterogeneous catalysis
Micro reaction technology
Oxidative dehydrogenation propane
Creative Commons License: https://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/
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