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Main Title: Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von neuen Übergangsmetalloxiden, -oxidhydroxiden und -oxidnitriden
Translated Title: Synthesis, Crystal Structure and Properties of Transition Metal Oxides, -Oxide Hydroxides and -Oxide Nitrides
Author(s): Nakhal, Suliman
Advisor(s): Lerch, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der Literatur ist nur wenig über die Charakterisierung und insbesondere zur Kristallstruktur des Nickeloxidhydroxids als verwendetes Elektrodenmaterial bekannt. Aus diesem Grund sollten gut kristalline Proben auf unterschiedlichen Synthesewegen dargestellt und charakterisiert werden, um neue Erkenntnisse zur Kristallstruktur zu gewinnen. Es ist gelungen, eine bisher unbekannte Verbindung g-Csx(H2O)yNiO2 darzustellen und zu charakterisieren. Ebenfalls konnte im Rahmen dieser Arbeit gezeigt werden, dass mit Hilfe der präparativen Elektrochemie magnesiumhaltiges V2O5 als Funktionsmaterial für eine mögliche Anwendung als Elektrodenmaterial darzustellen. Durch eine galvanostatische Reduktion war es möglich, Mg2+-Ionen in das V2O5-Kristallgitter einzulagern. Weiterhin wurde im Rahmen dieser Arbeit ein neuer Syntheseweg zur Darstellung von Übergangsmetalloxiden mit Perowskitstruktur gefunden. Dabei konnte eine Absenkung der Darstellungstemperaturen von ~ 350 K zur Bildung von RCoO3-Perowskiten (R = La, Pr-Yb) realisiert werden. Dazu wurde ausgehend von der thermischen Zersetzung eines Precursor-Materials die eigentliche Bildungsreaktion im Ozonstrom bei Temperaturen von nur 300-350 °C durchgeführt. Eine Darstellung ternärer Nickeloxide der Zusammensetzung Ln2NiO4 bzw. Ln2NiO4+x (Ln = La, Pr, Nd, Eu) erfolgte mit dem Ziel ihrer Strukturaufklärung. Es gelang neben der aus der Literatur bekannten Verbindung Ln2NiO4+x (Ln = La, Pr, Nd) das bislang unbekannte Eu2NiO4+x darzustellen und kristallchemisch zu charakterisieren. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde auch ein allgemeiner Syntheseweg zur Darstellung von neuen Übergangsmetalloxidnitriden vorgestellt. Es konnten mittels Ammonolyse aus metastabilen Übergangsmetallsulfiden neue Vanadium- und Tantaloxidnitride hergestellt werden. Dies basiert auf Substitution von Sauerstoff- durch Stickstoffatome im Anionenteilgitter eines Festkörpers. Erhalten wurden neue Vanadiumoxidnitride mit Bixbyit- und Pseudobrookit-Struktur bei Temperaturen zwischen 300 und 500 °C und diese wurden anschließend charakterisiert. Eine wichtige Anwendungsmöglichkeit sind Kathodenmaterialien für Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte. Verbindungen mit Pseudobrookit-Struktur sind vielversprechende Kandidaten für Lithiumeinlagerung. Elektrochemische Li+-Interkalation in das Vanadiumoxidnitridgitter zeigt beim Entladungsbeginn eine Kapazität von 128 mAhg-1. Das aktuell verwendete Kathodenmaterial LiCoO2 in Lithiumbatterien hat einen Wert von 140 mAhg-1 und zeigt damit, dass Oxidnitride als Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien interessant sind. Für weitere Strukturtypen wurden Ammonolysereaktionen an Tantaldisulfiden durchgeführt. Ein Tantaloxidnitrid der Zusammensetzung Ta3O6N wurde daraus erhalten. Durch Umsetzung von Ta3N5 mit H2S (g) konnte ein neues hexagonales Tantaldisulfid 2Hc-TaS2 (MoS2-Typ) hergestellt werden. Der in dieser Arbeit entwickelte Weg zur Darstellung metastabiler Oxidnitride von Übergangsmetallen über die Ammonolyse von Sulfiden soll nun in künftigen Forschungsprojekten auf weitere Übergangsmetalle ausgedehnt werden. Weiterhin ist mit einer geringen Modifikation der entwickelten Route ein Weg zu metastabilen Übergangsmetalloxiden denkbar.
In the literature only little is known about characterisation and in particular the crystal structure of nickel oxide hydroxide as electrode material. For this reason well crystalline samples from different synthesis routes should be prepared and characterized, in order to gain new knowledge about the crystal structure. A formerly unknown g-nickel oxide hydroxide (g-Csx(H2O)yNiO2) was prepared and characterized. It could also be shown within this work to electrochemically prepare MgxV2O5 as functional material for a possible application as electrode material. It was possible to intercalate Mg2+ ions into the V2O5 crystal lattice by galvanostatic reduction. Further in this work a new synthesis route has been found to prepare rare earth cobalt oxide RCoO3 with perovskite structures (R = La, Pr-Yb). Lowering of the preparing temperatures could be realized, about ~ 350 K compared to the synthesis of RCoO3-perovskites (R = La, Pr-Yb). Basing on the thermal decomposition of a precursor material, the actual synthesis reaction was accomplished in the ozone stream at temperatures from only 300 °C. Preparation of ternary rare earth nickel oxides with the composition Ln2NiO4 and/or Ln2NiO4+x (Ln = La, Pr, Nd, Eu) took place with the aim of their structural characterisation. Eu2NiO4+x, a formerly unknown compound was prepared and characterized. In the context of this work also a general synthesis way to the preparation of new transition metal oxide nitrides was presented. A concept to realize further structure types with possible interesting physical properties offers the partial substitution of oxygen by nitrogen in well-known tantalum oxide and vanadium oxide. Therefore ammonolysis reactions of tantalum sulfides and vanadium sulfides were carried out. 1T-TaS2 and V5,45S8 were the basis compounds the materials in this study are derived from. These can be prepared by reaction of tantalum nitride Ta3N5 at temperatures of 950-1000 °C and vanadium oxide V2O5 at temperatures about 800 °C for 4 h with flowing H2S gas. In the Ta-O-N system, a new phase was prepared as grey powder by ammonolysis of 1T-TaS2 with ammonia gas flow at a rate of 20 L/h at temperatures of 1100 °C for 15 h. A tantalum oxynitride of the composition Ta3O6N was received. In the V-O-N system, we have now prepared two new phases as black powders by ammonolysis of V5,45S8 with ammonia gas flowing at a rate of 10-20 L/h at temperatures of 300-510 °C for 10-20 h. The reaction products have been identified as a new cubic oxynitride with bixbyite structure and another new vanadium oxynitride with pseudobrookite structure. The obtained powders were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD) investigations, hot gas extraction (LECO), magnetic measurements, and X-ray absorption spectroscopy. The pseudobrookite structural type is known for being promising for lithium intercalation. The charge and discharge capacities show that a composition of V3O4,7N0.3 is corresponding to the initial discharge capacity of 128 mAhg-1. The up-to-date used cathode material LiCoO2 in lithium batteries has a value of 140 mAhg-1, so this vanadium oxide nitride is a promising alternative as cathode material for lithium ion batteries. Furthermore, in the Ta-S system, a new tantalum sulfide modification 2Hc-TaS2 has been prepared as a black powder. It can be prepared by reaction of Ta3N5 at 550 °C for 2 h with flowing H2S gas.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-21901
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/2407
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-2110
Exam Date: 10-Nov-2008
Issue Date: 18-Mar-2009
Date Available: 18-Mar-2009
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Nickeloxidhydroxide
Seltenerd Nickel- und Cobaltperowskite
Tantaloxidnitride
Übergangsmetallsulfide
Vanadiumoxidnitride
Nickel oxide hydroxide
Rare earth nickel and cobalt perovskites
Tantalum oxide nitrides
Transition metal sulfides
Vanadium oxide nitrides
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